专利名称：一类1－烷硫基－2－甲氧基丁烷类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物及其制备方法。1-烷硫基-2-甲氧基丁烷是一类新香料化合物，一般具有甜味、蔬菜、葱蒜和萝卜香气，有很好的应用前景。
背景技术：
发明内容本发明的目的是提供一类1-烷硫基-2-甲氧基丁烷化合物及其制备方法。
本发明涉及式(I)的1-烷硫基-2-甲氧基丁烷的制备方法 (I)1-烷硫基-2-甲氧基丁烷式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基。其特征是1，2-环氧丁烷、硫醇和碘甲烷为原料制取1-烷硫基-2-甲氧基丁烷。1，2-环氧丁烷先与硫醇的碱的醇溶液反应制取1-烷硫基-2-丁醇，1-烷硫基-2-丁醇与氢化钠在四氢呋喃中反应，然后所得到的混合物与碘甲烷反应。反应条件为常压0℃至回流温度。第一步所用碱可以是无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；也可以用有机碱，如吡啶、哌啶、二乙胺、三乙胺等。第一步所用醇可以是甲醇、乙醇等低沸点醇。
本发明的制备方法，操作简便。其主要过程是反应器中加入硫醇、碱和醇，搅拌下滴加1，2-环氧丁烷，加完后在室温至回流温度下搅拌反应，反应完毕后，通过减压蒸馏得到中间体1-烷硫基-2-丁醇。将1-烷硫基-2-丁醇溶于四氢呋喃中，加入氢化钠反应，然后滴加碘甲烷，于室温至回流温度下搅拌反应，反应完毕后，通过减压蒸馏得到1-烷硫基-2-甲氧基丁烷。此类化合物的香气特征见表1。
表1 1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物的香气特征化合物香气特征(溶剂丙二醇，1％)2-甲氧基丁基乙硫醚具有青、涩的蔬菜香气，略带葱蒜香气2-甲氧基丁基丙硫醚具有甜、涩的萝卜香气2-甲氧基丁基丁硫醚具有甜的萝卜香气，带有葱香香气2-甲氧基丁基己硫醚具有金属样的香气，略带葱蒜香气2-甲氧基丁基辛硫醚具有煮过的蔬菜香气2-甲氧基丁基糠硫醚具有鲜咸香气，带葱蒜香气本发明的制备方法中，采用减压蒸馏的方法分离产品。当采用减压蒸馏时，要先旋蒸出大部分溶剂，然后酸化，再用溶剂萃取，优选的溶剂为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，酸可以是盐酸、硫酸等。
对本发明方法制备的1-烷硫基-2-甲氧基丁烷通过气相色谱、红外光谱、核磁共振和质谱等分析方法证实了其结构。分析结果附在实施例后。
具体实施方案实例1 1-乙硫基-2-丁醇将0.1mol的乙硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，后减压蒸馏，收集80～83/2.00(℃/kPa)的馏分，即得1-乙硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)3439、2964、2927、2875、1456、1417、1376、1266、1118、1058、1015、970、747。
实例2 1-乙硫基-2-甲氧基丁烷将12.5mmol的1-乙硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有干燥管)的100mL三口烧瓶中。加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集72/2.80(℃/kPa)的馏分，即得1-乙硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)2928～2749、2324、1424、1364、1234、1153、1098、1012、943、903、872、691。
实例3 1-丙硫基-2-丁醇将0.1mol的丙硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集96～100/2.27(℃/kPa)的馏分，即得1-丙硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)3496、2962、2926、2875、1459、1417、1338、1231、1183、1119、1048、1015、970、896、784。
实例4 1-丙硫基-2-甲氧基丁烷将12.5mmol的1-丙硫基2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集81/2.80(℃/kPa)的馏分，即得1-丙硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)2963～2821、2360、2341、1458、1376、1184、1098、906、669。
实例5 1-丁硫基-2-丁醇将0.1mol的丁硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，再用100mL水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取液用水洗涤至中性，再用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集97/0.93(℃/kPa)的馏分，即得1-丁硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)3425、2960、2926、2874、1459、1418、1337、1224、1118、1047、1018、971。
实例6 1-丁硫基-2-甲氧基丁烷将12.5mmol的1-丁硫基2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集82/0.80(℃/kPa)的馏分，即得1-丁硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)2960～2821、2360、2341、1463、1378、1274、1183、1097、916、669。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ0.90～0.94、1.40～1.44、1.56～1.60、2.53～2.61、2.65～2.70、3.23～3.24、3.38。
实例7 1-己硫基-2-丁醇将0.1mol的己硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集120～122/0.80(C/kPa)的馏分，即得1-己硫基2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)3398、2959、2925、2872、1459、1438、1378、1354、1340、1244、1210、1117、1079、1048、1019、969、779。GC-MS(m/z)191(M++1)、173、161、144、131、117、103、83、73、69。
实例8 1-己硫基-2-甲氧基丁烷将12.5mmol的1-己硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集111-113/1.20(℃/kPa)的馏分，即得1-己硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)2959～2821、2359、1460、1378、1183、1126、1097、943、905、725。GC-MS(m/z)203(M+-1)、175、173、172、143、131、117、101、87、73、61、55、45、41、39。
实例9 1-辛硫基2-丁醇将0.1mol的辛硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，用100mL水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取液用水洗涤至中性，用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，后减压蒸馏，收集146～147/0.80(℃/kPa)的馏分，即得1-辛硫基-2-丁醇。IR(液膜法，cm-1)3440、2958、2925、2855、1463、1378、1232、1119、1049、1018、970、722。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ0.86-0.89、0.96-1.00、1.27-1.35、1.35-1.39、1.50-1.60、2.40-2.46、2.50-2.53、2.72-2.76、3.54-3.58。
实例10 1-辛硫基-2-甲氧基丁烷将12.5mmol的1-辛硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集141/1.20(℃/kPa)的馏分，即得1-辛硫基-2-甲氧基丁烷。IR(液膜法，cm-1)2959～2821、2361、2341、1462、1377、1272、1183、1098、904、722。GC-MS(m/z)231(M+-1)、203、201、200、171、159、145、101、87、73、61、55、45、41、39。
实例11 1-糠硫基-2-丁醇将0.1mol的糠硫醇与0.2mol NaOH(或Na)在乙醇中室温搅拌0.5h，然后滴加0.105mol的1，2-环氧丁烷，滴加完毕后，回流反应两小时。然后用旋转蒸发除去大部分乙醇，再用100mL水稀释，用稀盐酸调节pH值至酸性。用100mL乙醚萃取水溶液两次，合并萃取液。将萃取液用水洗涤至中性，再用饱和食盐水洗涤一次。然后先常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏，收集124～126/0.80(℃/kPa)的馏分，即得1-糠硫基-2-丁醇。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ0.92-0.96、1.47-1.54、2.37、2.42-2.48、2.69-2.73、3.50-3.55、3.70-3.78、6.17-6.18、6.30-6.31、7.26-7.35。
实例12 1-糠硫基-2-甲氧基丁烷将12.5mmol的1-糠硫基-2-丁醇和30mL的四氢呋喃加入配有回流冷凝管(管口上端装有干燥管)的100mL三口烧瓶中，再加入12.5mmol的NaH，搅拌反应0.5h左右，然后加入12.5mmolCH3I，回流反应3～4h。反应完毕后，先蒸出大部分溶剂，加入100mL水，然后用50mL乙醚萃取反应液三次，最后用100mL饱和食盐水洗涤萃取液一次。干燥，蒸馏，收集124/1.87(℃/kPa)的馏分，即得1-糠硫基-2-甲氧基丁烷。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ0.89～0.93、1.54～1.64、2.57～2.65、2.65～2.70、3.19～3.22、3.38、3.77、6.20、6.32、7.37。
权利要求
1.一种1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物的制备方法，其特征是1，2-环氧丁烷与硫醇的碱的醇溶液反应制取1-烷硫基-2-丁醇，1-烷硫基-2-丁醇与氢化钠在四氢呋喃中反应，然后所得到的混合物与碘甲烷反应，反应条件为常压0℃至回流温度，反应式如下
2.一类由权利要求1中的方法制备的结构式如式(I)的1-烷硫基-2-甲氧基丁烷类化合物， 式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基。
全文摘要
本发明提供了一类结构如式(I)的1－烷硫基－2－甲氧基丁烷类化合物的制备方法式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基。该方法步骤在常压0℃至回流温度下使1，2－环氧丁烷与硫醇的碱的醇溶液反应，制取1－烷硫基－2－丁醇；1－烷硫基－2－丁醇与氢化钠在四氢呋喃中反应，然后滴加碘甲烷，于常压0℃至回流温度反应。1－烷硫基－2－甲氧基丁烷类化合物一般具有甜味、蔬菜、葱蒜和萝卜香气。
文档编号C07C319/00GK1721399SQ20051008270
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者孙宝国, 田红玉, 黄明泉, 谢建春, 郑福平, 刘玉平 申请人:北京工商大学