由2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷获得的羟基化合物及其衍生物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有化学式(I)(其中n是一个等于或高于1的整数)的羟基化合物，作为一种中间体用于制备如在说明书中所定义的具有化学式(IIa)和(IIb)的化合物，这些化合物可以用作耐水和耐油试剂。本发明进一步涉及含有化合物(IIa)和(IIb)的耐水和耐油组合物。F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2OH--(I)。
【专利说明】由2, 2, 3, 3-四氟氧杂环丁烷获得的羟基化合物及其衍生物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年6月10日提交的欧洲申请11169458.4的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容结合在此。
【技术领域】
[0003]本发明涉及通过金属氟化物引发的2，2，3,3-四氟氧杂环丁烷的阴离子型开环反应、接着使这些COF端基团进行还原和衍生而获得的羟基化合物及其衍生物。
【背景技术】
[0004]由金属氟化物类引发的2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的开环反应是从，例如，US4719052和US4845268( 二者都属于大金工业有限公司)已知的。前者披露了由碱金属氟化物类(如氟化钠、氟化钾、和氟化铯)引发的2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的开环反应来提供2，2-二氟丙酸的衍生物，传授了这些衍生物作为用于药物、农业化学品、和强酸类催化剂的中间体是有用的。
[0005]后者披露了由碱金属卤化物类(如氟化钠、碘化钾、溴化钾、和氟化铯)引发的2，2，3,3-四氟氧杂环丁烷的开环反应来提供具有化学式A-(CH2CF2CF2O)a-CH2-CF2COF的化合物，其中A是卤素并且a是一个不小于I的整数，随后可以通过常规方法将这种化合物转化成一种相应的酸、酯、或酰胺。
[0006]US4, 719，052或US4，845，268都没有传授或建议以这样一种方式将这些COF末端基团还原，以获得用作进一 步的功能性衍生物的中间体的羟基化合物。
[0007]奥林马蒂松化学公司(OlinMathieson Chemical Corporation)的 US2876247A披露了具有以下化学式的聚合型磷腈酸(phosphonitrilat)多氟烷基酯:
[NP[0CH2(CF2)m.Y]2]n
其中Y选自由氢和氟组成的组，m是一个从I至20的整数，并且η是一个从3至7的整数。这个专利文献既没有披露也没有建议磷腈酯带有多氟烷基链以外的其他链。
[0008]发明概述
[0009]现在已经发现的是可以将通过由金属氟化物引发的2，2，3,3-四氟氧杂环丁烷的开环反应获得的氟酰基化合物方便地还原成相应的羟基化合物，这些羟基化合物可以用作中间体用于制备赋有疏水性或疏油性性质的衍生物。
[0010]因此，根据第一个方面，本发明涉及一种具有以下化学式(I)的羟基化合物 F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I)
其中η是一个等于或高于I的整数、优选是从I至100、更优选从I至50、并且甚至更优选从5至15变化的一个整数。
[0011]根据第二个方面，本发明涉及具有化学式(I)的羟基化合物的衍生物。[0012]在一个第一实施例中，这些衍生物是依从以下化学式(IIa)的化合物 F (CH2CF2CF2O) ^H2CF2CH2OR1
(IIa)
其中η是如以上所定义的，并且R1是一个(CHR2CHR3O)m-R4基团，其中:
R2和R3都是氢、或者一个是氢而且另一个是甲基； m是O或者一个等于或高于I的整数；
R4是选自:
-氢，其条件是，当m是O时，R4不是氢；
-一个直链或支链的、取代或未取代的C1-C36烃链，C5-C14脂环族的或C1-Cltl脂肪族-C5-C14脂环族的基团，C6-C14芳香族的或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族的基团；
-一个P(O)R5R6基团，其中R5和R6相互独立地是选自羟基和-0—X+基团，其中X+选自Li+、Na+、K+、(NH3Rj )+、(NH2R’R”)+、和(NHR’ R”R”’)+，其中 R 是 H 或一个任选地含有一个或多个-OH基团的、直链或支链的C1-C22烷基基团，并且R’、R”、和R”’彼此相等或不同，是任选地含有一个或多个-OH基团或任选地彼此连接以形成N-杂环基团的、直链或支链的C1-C22烷基基团；
-一个COR7基团，其中R7是一个直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C36烃链、优选是一个-CRh=CH2链，其中Rh是氢或一个直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C34烃链；或者R7是一个C5-C14脂环族的或C1-Cltl脂肪族-C5-C14脂环族的基团，C6-C14芳香族的或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族基团；
-一个CONHR8基团，其中R8是与R7相同的、或者是一个COR7基团，其中R7是如以上所定义的；`
-一个CO-Ra-CRh=CH2基团，其中Rh是氢或一个直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C34烃链，并且Ra是选自下组，该组由以下各项组成(j) -NH-Rb-O-CO-
(jj) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-
(jjj)-Rb-O-CO-
Rb是一个选自以下各项的二价基团:一个C1-Cltl脂肪族基团，C5-C14脂环族基团，C6-C14芳香族或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族基团。
[0013]优选的具有化学式(IIa)的化合物是以下这些，其中η从I至100、优选从I至50、甚至更优选从5至15变化。
[0014]优选的具有化学式(IIa)的化合物还有以下这些，其中m从O至10、更优选从O至3变化,甚至更优选地m是I。
[0015]优选的具有化学式(IIa)的化合物还有以下这些，其中R2和R3都是氢。
[0016]在其中R4是氢或一个烃链的化合物之中，其中m从O至10、更优选从O至3变化并且R2和R3都是氢的那些是优选的；在这些化合物中，m更优选是I。特别优选的化合物的一个实例是其中η是6，R2和R3都是氢，m是1，并且R4是氢的化合物。
[0017]在其中R4是一个P(O)R5R6基团的具有化学式(IIa)的化合物之中，其中m从O至
10、优选从O至3变化，R2和R3都是氢，并且R5和R6都是羟基基团的那些是优选的；在这些化合物中，m更优选是I。特别优选的化合物的一个实例是其中η是6，R2和R3都是氢，m是1，并且R5和R6都是羟基基团的化合物。
[0018]在其中R4是一个COR7基团的具有化学式(IIa)的化合物之中，其中R7是一个-CRh=CH2链的那些是优选的，-C (CH3) =CH2链的是特别优选的。特别优选的化合物是其中η从5至15变化，R2和R3都是氢，m从O至10、更优选从O至3变化，并且R7是一个-C (CH3) =CH2链；在这些化合物中，甚至更优选地m是I。
[0019]在其中R4是一个CONHR8基团的具有化学式(IIa)的化合物之中，其中R8是一个-CRh=CH2链的、或其中R8是一个COR7基团，其中R7是一个-CRh = CH2链的那些是优选的，-C(CH3)=CH2链是特别优选的。特别优选的化合物是其中η从5至15变化，R2和R3都是氢，m从O至10、更优选从O至3变化，并且R7是一个-C(CH3)=CH2链；甚至更优选地，m是I。
[0020]在其中R4是一个CO-Ra-CRh = CH2基团的具有化学式(IIa)的化合物之中，特别优选的是那些其中R4是CO-Ra-C(CH3) =CH2的，其中Ra是一个从如以上定义的(j)至(jjj)中选择的基团。特别优选的化合物是其中η从5至15变化，R2和R3都是氢，m从O至10、更优选从O至3变化，并且R4是CO-Ra-C (CH3) =CH2 ;在这些化合物中，甚至更优选地m是I。
[0021]在一个第二实施例中，这些衍生物是复合以下通式(IIb)的磷腈化合物
【权利要求】
1.一种具有化学式(I)的羟基化合物 F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I) 其中η是等于或大于I的整数。
2.—种化合物,其选自以下各项: a)具有化学式(IIa)的化合物 F (CH2CF2CF2O) ^H2CF2CH2OR1 (IIa) 其中η是等于或大于I的整数，并且R1是(CHR2CHR3O)m-R4基团，其中: R2和R3都是氢、或者一个是氢而另一个是甲基； m是O或大于I的整数； R4是选自: -氢，条件是，当m是O时，R4不是氢； -直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C36烃链； -P (O) R5R6基团，其中R5和R6相互独立地选自羟基和-0—X+基团，其中X1选自Li1、Na1、K1、(NH3R' )\(NH2R' R” )1和(NHR’ R” R”’)\其中R是H或任选地含有一个或多个-OH基团的直链或支链C1-C22烷基基团，并且R’、R”和R”’彼此相同或不同，是任选地含有一个或多个-OH基团或任选地彼此连接以形成N-杂环基团的直链或支链C1-C22烷基基团； -COR7基团，其中R7是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C36烃链，优选是-CRh = CH2链，其中R是氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C34烃链； -CONHR8基团，其中R8是与R7相同，或者R8是COR7基团，其中R7是如以上所定义；-CO-Ra-CRh = CH2基团，其中RH是氢或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C34烃链，并且Ra是选自下组，该组由以下各项组成(j) -NH-Rb-O-CO-
(jj) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-
(j jj)-Rb-O-CO- Rb是选自下组的二价基团，该组由以下各项组成=C1-Cltl脂肪族基团，C5-C14脂环族基团，C6-C14芳香族或C1-Cltl脂肪族C6-C14芳香族基团； b)具有化学式(IIb)的化合物
3.一种用于制备具有以下化学式(I)的羟基化合物的方法:
F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I) 其中η是等于或大于I的整数 该方法包括以下步骤: a)使2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷(III)
4.根据权利要求5所述的方法，其中通过使化合物(IV)与醇发生反应以提供酯，随后将该酯还原成该具有化学式(I)的羟基化合物来进行步骤b)。
5.如权利要求1中所定义的具有化学式(I)的羟基化合物的用途，作为中间体用于制备如权利要求2中所定义的具有化学式(IIa)-(IIb)的衍生物。
6.如权利要求2中所定义的具有化学式(IIa)和(IIb)的化合物的用途，作为耐水和耐油试剂。
7.耐水和耐油组合物，该组合物含有与添加剂或赋形剂混合的如在权利要求2中所定义的具有化学式(IIa)或(IIb)的化合物。
【文档编号】C07F9/06GK103717608SQ201280038573
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】S.A.方塔纳, C.A.P.托内里, P.加维佐蒂 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司