专利名称：二步法定向合成蔗糖－6－高级脂肪酸单酯的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种二步法定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
背景技术：
蔗糖有八个羟基，每个羟基都能被亲电试剂酰化，产生不同取代度的蔗糖酯。不同取代度的蔗糖酯已被广泛地应用于洗涤剂、食品、化妆品和医药等行业。蔗糖脂肪酸酯的制备方法可分为化学合成法和酶催化合成法。鉴于化学合成法合成效率比较高，但是蔗糖酯化度难以控制，所以，越来越多的研究者更关注于应用酶作为催化剂进行选择性地合成蔗糖高级脂肪酸单酯，控制蔗糖酯化度；而普通酶法直接利用蔗糖与相应的脂肪酸衍生物进行酶促酯交换反应制备蔗糖脂肪酸单酯，蔗糖的酯化部位难以进行精确定向合成。
发明内容
本发明的目的就是提供一种使蔗糖的酯化部位进行精确定向合成的二步法定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯的方法。
本发明的技术方案是这样的第一步化学合成法合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖6位上的羟基活化；第二步通过酶催化，高级脂肪酸或其甲、乙酯与蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行酯交换反应定向或选择性合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
本发明的优点是使蔗糖的酯化部位进行精确定向，实现定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
附图1是本发明的合成原理图。
具体实施例方式
实施本发明的第一步化学合成法合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖6位上的羟基活化；第二步通过酶催化，高级脂肪酸或其甲、乙酯与蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行酯交换反应定向或选择性合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
所述的化学合成法合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯是采用原乙酸三乙酯法或二丁基氧化锡催化法选择性合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖的6位羟基活化。
在合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯后，对蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行分离、纯化后，再通过酶催化，高级脂肪酸或其甲、乙酯与蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行酯交换反应定向或选择性合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
本实施例具体的制备实例为1、蔗糖-6-乙酸酯的合成方法1在20℃下，将1.71g(5mmol)蔗糖、12.5mLN，N-二甲基甲酰胺置于50mL的三口烧瓶中，然后加入20mg对甲苯磺酸，磁力搅拌，再加入1mL原乙酸三甲酯，搅拌反应2hr。加入0.7mL的水，反应0.5hr，使得蔗糖烷基4，6-邻酰化物在水的作用下开环得到蔗糖-4-乙酸酯和蔗糖-6-乙酸酯。加入0.35mL叔丁胺，继续搅拌反应3h，使得蔗糖-4-乙酸酯在碱性条件下发生迁移转化为蔗糖-6-乙酸酯。转化率为79.1％。
方法2在带回流装置及分水器的三口烧瓶中加入20g(0.0584mol)蔗糖、14.5g(0.0584mol)二丁基氧化锡和100mL溶剂，加热至1100C，回流7hr。反应物降温至100C，在氮气保护下。加入5.5mL(0.0584mol)乙酸酐，反应混合物在100C下反应2hr后，升至室温，搅拌24hr。将少量水加入到上述反应混合物中，用环己烷等萃取剂萃取，上层溶液中含二丁基氧化锡和萃取剂，减压蒸除萃取剂，将得到的油状物滴加到NaOH溶液中，产生白色的二丁基氧化锡沉淀。在最佳反应条件下，二丁基氧化锡回收率可达98％。下层溶液中含蔗糖-6-乙酸酯及溶剂，减压去除溶剂，可得到黄棕色糖浆状的蔗糖-6-乙酸酯，经柱色谱分离得白色固体，产率70％。
2、蔗糖-6-乙酸酯的分离、纯化反应产物经减压旋转蒸发除去溶剂，得一淡黄色糖浆状稠液。用少量洗脱剂溶解蔗糖-6-乙酸酯粗产品后湿法上柱。用电脑全自动收集仪收集洗脱液，流速为0.03mL/min，每收集10mL洗脱液，用薄层色谱鉴定，将与蔗糖-6-乙酸酯的Rf值相同的组分合并，然后减压蒸除溶剂。将所得粘稠物移至烧杯中，置于干燥器内，经一段时间后会有晶体析出。将上层清液和晶体分离后，晶体经真空干燥24h，即得较纯的蔗糖-6-乙酸酯。[柱子规格柱高(装吸附剂高度)25cm，柱直径2.5cm；吸附剂硅胶G于110℃烘箱中活化24h，采用湿法装柱，柱子应尽量装直，填充均匀，将柱中的气泡赶尽。洗脱液为V(氯仿)∶V(甲醇)∶V(冰乙酸)∶V(水)＝70∶28∶2∶2]]。
3、蔗糖-6-高级脂肪酸单酯的合成在10mL的单口反应烧瓶中加入30.7mg(0.08mmol)蔗糖-6-乙酸酯、2mL溶剂(叔戊醇/DMSO＝4/1(V/V)的混合溶剂)和100mg分子筛，预热至50℃后加入100mgNovozyme435或其他酶，再在恒温振荡培养箱中振荡30min，然后加入1-5倍蔗糖-6-乙酸酯量的月桂酸乙酯、软脂酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯或亚麻酸乙酯，置恒温振荡培养箱中反应24-48小时，转速为200rpm，反应温度在50℃左右。反应转化率为40-80％。定时取样，用薄层色谱、高效液相色谱进行分析。分离检测采用薄层色谱法或高效液相色谱法，具体条件如下层析硅胶(G)薄板(玻璃片基，2.5×7.5cm)。展开剂为氯仿∶甲醇∶冰乙酸∶水＝70∶28∶2∶2(V/V/V/V)，硫酸炭化显色。高效液相色谱检测采用岛津LC-10AT型高效液相色谱仪进行。高效液相色谱主要工作指标或参数为LC-10AT高压输送泵，VP-ODS(250×4.6mm)色谱柱，CTO-10AS柱温箱，RID-10A示差折光检测器，威玛龙数据处理站，柱温为40℃，流量为1.0mL/min，进样量为20ul，流动相甲醇∶水＝80∶20(V/V)。
权利要求
1.一种二步法定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯，其特征在于第一步化学合成法合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖6位上的羟基活化；第二步通过酶催化，高级脂肪酸或其甲、乙酯与蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行酯交换反应定向或选择性合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
2.根据权利要求1所述的二步法定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯，其特征在于所述的化学合成法合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯是采用原乙酸三乙酯法选择性合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖的6位羟基活化。
3.根据权利要求1所述的二步法定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯，其特征在于所述的化学合成法合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯是采用二丁基氧化锡催化法选择性合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖的6位羟基活化。
4.根据权利要求1所述的二步法定向合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯，其特征在于在合成蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯后，对蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行分离、纯化后，再通过酶催化，高级脂肪酸或其甲、乙酯与蔗糖-6-乙酸酯或苯甲酸酯进行酯交换反应定向或选择性合成蔗糖-6-高级脂肪酸单酯。
全文摘要
一种二步法定向合成蔗糖－6－高级脂肪酸单酯，其特点是第一步化学合成法合成蔗糖－6－乙酸酯或苯甲酸酯，使蔗糖6位上的羟基活化；第二步通过酶催化，高级脂肪酸或其甲、乙酯与蔗糖－6－乙酸酯或苯甲酸酯进行酯交换反应定向或选择性合成蔗糖－6－高级脂肪酸单酯。其优点是使蔗糖的酯化部位进行精确定向，实现定向合成蔗糖－6－高级脂肪酸单酯。
文档编号C07H13/00GK1800197SQ200510200609
公开日2006年7月12日 申请日期2005年10月14日 优先权日2005年10月14日
发明者李军生, 谭贤勇, 阎柳娟 申请人:广西工学院