专利名称：制备脂环族羧酸或它们的衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及通过在至少三个串联的反应器中选择性氢化相应芳族羧酸(衍生物)来制备脂环族羧酸或它们的衍生物，尤其羧酸酯的方法，其中至少前两个反应器以环路操作方式运行。
背景技术：
脂环族多羧酸酯，例如，环己烷-1，2-二羧酸的酯用作润滑油组分和在金属加工中用作助剂。另外，它们用作聚烯烃和PVC的增塑剂。
为了增塑PVC，主要使用邻苯二甲酸的酯，例如邻苯二甲酸的二丁酯、二辛酯、二壬酯或二癸酯。因为这些邻苯二甲酸的使用在最近作为争议越来越多地被讨论，它们在塑料中的使用可能被限制。脂环族多羧酸酯(它们的一些已经在文献中作为塑料增塑剂描述)那么可以用作适合的替代物。
在大多数情况下，制备脂环族多羧酸酯的最经济的途径是相应芳族多羧酸酯，例如上述邻苯二甲酸酯的核氢化。关于这，一些方法是已知的在US5,286,898和US5,319,129中，描述了一些方法，利用这些方法，对苯二甲酸二甲酯可以在掺杂了Ni、Pt和/或Ru的担载Pd催化剂的存在下在高于或等于140℃的温度和50-170巴的压力下氢化，获得了相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。
US3,027,398披露了对苯二甲酸二甲酯在担载Ru催化剂的存在下在110-140℃和35-105巴下的氢化。
在DE 28 23 165中，芳族羧酸酯在担载Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂的存在下在70-250℃和30-200巴下被氢化为相应的脂环族羧酸酯。在该情况下，采用具有70nm的平均孔径和大约30m2/g的BET表面积的大孔载体。
在专利文件WO99/32427，WO00/78704，DE 102 25 565.2和DE102 32 868.4中要求了用于通过氢化芳族多羧酸酯制备脂环族多羧酸酯的其它钌担载催化剂。
WO2004/046078描述了苯多羧酸或它们的衍生物在催化剂的存在下的氢化，所述催化剂具有施加于载体的活性催化剂金属，该载体含有一种或多种具有有序中孔的材料。
在US3,027,398中，芳族多羧酸酯在不具有或具有氢化输出物再循环(环路操作方式)的管式反应器中间歇氢化，而在US5,286,898，US5,319,129，DE 28 23 165，WO99/32427和WO00/78704中连续氢化。
在DE 102 32 868.4和DE 102 25 565.2中，芳族多羧酸酯在两个串联的反应器中被氢化为相应的脂环族多羧酸酯，第一个反应器以环路操作方式运行(反应器输出物的部分再循环)和第二个反应器以直流通过方式运行。第一环路反应器还可以用多个小的串联或并联的环路反应器代替，这些反应器具有共用电路。
发明内容
因为就时空收率和/或选择性来说，工业上已知的方法不是完全令人满意的，所以本发明的目的是开发氢化方法，所述方法不具有这些缺点的一个或多个并且提供了可以原样使用或者在提纯方面仅付出小的努力之后就可使用的氢化产物。
现已发现，在芳族羧酸酯氢化为相应脂环族羧酸酯的方法中，当氢化在至少三个串联的氢化单元中进行，至少前两个氢化单元以环路操作方式运行，即各氢化输出物的一部分再循环和串联氢化单元的停留时间是不同的并且在第一反应器中的停留时间低于第二个反应器中的停留时间时，时空收率和/或产品质量可以提高，即，获得了较少量的副产物。
这里和下文中的氢化单元是指一个氢化反应器，或多个串联的反应器或多个并联的反应器，或由并联或串联的反应器组成的反应器组，也就是说，能够在本发明方法中完成反应器的功能的反应器或反应器配置。
本发明因此涉及通过使用含氢气体在置于固定床的固体催化剂的存在下催化氢化相应芳族羧酸或它们的衍生物来连续制备脂环族羧酸或它们的衍生物的方法，该方法特征在于在至少三个串联的氢化单元中进行氢化，以环路操作方式运行至少前两个氢化单元以及用不同的停留时间运行串联的并以环路操作方式运行的至少两个氢化单元，其中在以环路操作方式运行的氢化单元之一中的停留时间短于在以环路操作方式运行的下一个氢化单元中的停留时间。
在本发明中，如果提到停留时间，是指平均停留时间(LHSV倒数)。它们被定义为催化剂的既定反应体积或总体积(在多相反应体系的情况下，这被设定为相等的)和起始原料(所要氢化的起始原料)的总体积流(没有再循环料流)的商。
本发明方法具有优点，通过至少两个环路反应器的简单串联，与在现有技术中所述的方法相比，时空收率可以提高。另外，通过使用至少两个环路反应器，更稳定和灵活的操作是可能的。例如，在失去一个环路反应器的情况下，如果必要，该反应器被旁路绕过，可以进一步运行氢化。由于使用该至少两个环路反应器，因此，还确保了较高的故障安全。另外，反应器系统维修更简单，催化剂的使用寿命更高。
下文举例说明本发明方法，但不是将本发明局限于这些示例性实施方案。如果下文规定了范围、通式或化合物的类别，它们不仅意图包括特意提到的化合物的相应范围或组，而且包括了可以通过省略单个值(范围)或化合物所获得的化合物的所有部分范围和分组。
在置于固定床的催化剂的存在下通过用含氢气体催化氢化相应芳族羧酸或它们的衍生物来连续制备脂环族羧酸或它们的衍生物的本发明方法以下列事实为特征，该氢化在至少三个串联的氢化单元中进行，至少前两个氢化单元以环路操作方式运行，以及串联和以环路操作方式运行的至少两个氢化单元用不同停留时间运行，其中在以环路操作方式运行的氢化单元之一中的停留时间短于在以环路操作方式运行的下一个氢化单元中的停留时间。如果所有氢化单元以环路操作方式运行，那么可以是有利的。同样，如果最后一个氢化单元以直流通过方式操作，那么可以是有利的。
在串联环路反应器中的停留时间的比率优选是0.01到小于1，优选0.1到0.9，尤其优选0.2-0.5。停留时间优选以使得这种方式设定在串联环路反应器的第一个反应器中，获得40-90％，优选60-90％的转化率，以及在第二个环路反应器中，获得2-60％，优选2-40％的转化率，以在各反应器的输入端所要氢化的化合物的起始浓度为基准计。
由于使用了具有不同停留时间和在特别优选的转化率范围内的操作方式的两个串联反应器，在邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二癸酯(邻苯二甲酸二异癸酯)的氢化中，实现了催化剂体积的最佳利用。
当然，在本发明方法中可以存在两个以上的串联环路反应器。在本发明方法中，当存在两个以上的串联环路反应器时，还可能的是，这些反应器的一个或多个以使得串联环路反应器不以不同停留时间运行的方式(其中前一个反应器以比后一个反应器的停留时间短的方式运行)运行，只要至少两个串联环路反应器以其中前一个反应器的停留时间短于后一个反应器的方式运行。
在本发明方法中，芳族羧酸或其衍生物或芳族羧酸或它们的衍生物的混合物可以在液相或液/气混合相中在置于固定床的催化剂的存在下在至少三个串联氢化单元中用氢连续氢化，从而形成相应脂环族羧酸或它们的衍生物。在
图1中作为方框图示出了具有三个氢化单元的本发明方法的变型。必须强调的是，这里示出的变型在作出必要的变更后也适用于具有三个以上的氢化单元的方法。
在图1所示的本发明的实施方案中，前两个氢化单元以环路操作方式运行，第三个氢化单元以直流通过方式操作。其中所有三个氢化单元以环路操作方式运行，或其中存在三个以上的氢化单元的其它实施方案是可行的。如果氢化在具有三个以上的氢化单元的氢化装置中进行，根据本发明，前两个氢化单元以环路操作方式运行，后面的氢化单元可以任选以环路操作方式或直流通过方式运行。
在图1所示的本发明方法的变型中，在各反应器中加入氢化气体。为了最大程度减少氢消耗和由废气流引起的输出损失，可以方便地使用一个氢化单元的排气作为另一氢化单元的氢化气体。例如，在如图1所示的方法中，第一氢化单元(3)的排气(6)可以代替氢化气体(1b)进给第二氢化单元(11)，以及第二氢化单元(11)的排气(14)可以代替氢化气体(1c)进给第三氢化单元(18)。在这种情况下，液体起始原料/产物相和氢化气体以相同顺序流经反应器。同样，可以方便地让氢化气体和起始原料/产物相以相反方向流经反应器。在这种情况下，将新鲜氢化气体引入到最后一个反应器中，并放出第一个反应器的排气。此外，两个或多个反应器可以具有共用氢化气体系统，其它反应器可以独立地加入氢化气体。当使用一个反应器的排气作为另一反应器的氢化气体时，如果需要，可以通过中间压缩补偿压降。
优选地，排气量和气流以使得在所有反应器中存在良好的流体动力学(即用于质量传递的低壁流和高界面面积)的这种方式设定。
作为氢化气体，可以采用任何合乎需要的含氢气体混合物，该混合物不包含有害量的催化剂毒物，例如一氧化碳或硫化氢。惰性气体的使用是任选的，优选使用纯度高于95％，尤其高于98％的氢。惰性气体级分例如可以是氮气或甲烷。优选地，足量的氢存在于氢化单元中，使得它以过量，尤其以200％的过量，优选以5-100％的过量，尤其优选以10-50％的过量存在，以获得在氢化单元中可能或需要的转化率所需的化学计量量为基准。如果不设定充分过量的氢，仅仅不完全地获得了芳族键的氢化，这导致了收率的损失。
根据本发明方法，芳族羧酸或它们的衍生物，比如芳族单、二或多羧酸或它们的衍生物，例如它们的酯或酸酐，尤其它们的烷基酯可以反应，获得相应脂环族羧酸化合物。作为芳族二或多羧酸衍生物，不仅全酯，而且偏酯可以使用本发明方法氢化。全酯用来表示其中所有酸基被酯化的化合物。偏酯是具有至少一个游离酸基(或任选地一个酸酐基团)和至少一个酯基的化合物。如果在本发明方法中使用多羧酸酯，它们优选包括2、3或4个酯官能团。
在本发明方法中，作为芳族二或多羧酸或它们的衍生物，优选采用苯多羧酸，二苯基多羧酸，萘多羧酸，二苯醚多羧酸或蒽多羧酸，它们的酸酐和/或相应的酯。通过本发明方法获得的脂环族二或多羧酸或它们的衍生物由一个或多个C6环组成，该C6环如果适当用C-C键连接或者稠合。
在一个优选实施方案中，本发明涉及用于氢化1，2-，1，3-或1，4-苯二羧酸或它们的衍生物，尤其它们的酯，和/或1，2，3-，1，2，4-或1，3，5-苯三羧酸或它们的衍生物，尤其它们的酯的方法，即，获得了1，2-，1，3-或1，4-环己烷二羧酸或它们的衍生物，尤其它们的酯，或者1，2，3-，1，3，5-或1，2，4-环己烷三羧酸或它们的衍生物，尤其它们的酯的异构体。
在本发明方法中，例如，可以使用以下芳族羧酸或它们的衍生物，尤其酯1，2-萘二羧酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，1，6-萘二羧酸，1，7-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，邻苯二甲酸(苯-1，2-二羧酸)，间苯二甲酸(苯-1，3-二羧酸)，对苯二甲酸(苯-1，4-二羧酸)，苯-1，2，3-三羧酸，苯-1，2，4-三羧酸(偏苯三酸)，苯-1，3，5-三羧酸(均苯三酸)，苯-1，2，3，4-四羧酸。另外，可以采用酸或它们的衍生物，尤其酯，它们可以通过用烷基、环烷基或烷氧基烷基取代键接于芳香核的一个或多个氢原子由所述酸形成。
作为芳族单羧酸或它们的衍生物，可以在本发明方法中采用例如苯甲酸，1-萘甲酸或2-萘甲酸或它们的衍生物，尤其它们的酯。此外，可以使用单羧酸或它们的衍生物，尤其酯，它们通过用烷基、环烷基或烷氧基烷基取代键接于芳香核的一个或多个氢原子而由所述单羧酸形成。
尤其优选，在本发明的方法中可以使用上述芳族羧酸的芳族羧酸酯。优选使用的芳族羧酸酯的醇组分优选由具有1-25个碳原子，优选3-15，尤其优选8-13个碳原子，更尤其优选9-10个碳原子的支化或线性(非支化)烷基、环烷基或烷氧基烷基组成。该醇组分可以具有一个或多个羟基。如果在分子中存在一个以上的羧基，则在所用芳族多羧酸酯的分子中的醇组分可以是相同或不同的，即，它们可以具有相同或不同的异构体或链长度。显然，有关芳族体系的取代方式的异构体还能够以混合物的形式使用，例如，邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物。
在本发明方法中，作为芳族二羧酸或多羧酸的酯，可以例如采用下列化合物对苯二甲酸单甲酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二正丙酯，对苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二异丁酯，对苯二甲酸二叔丁酯，对苯二甲酸一甘醇酯，对苯二甲酸二甘醇酯，对苯二甲酸二异庚基酯，对苯二甲酸正辛酯，对苯二甲酸二异辛酯，对苯二甲酸二-2-乙基己基酯，对苯二甲酸二正壬基酯，对苯二甲酸二异壬酯，对苯二甲酸二正癸酯，对苯二甲酸二异癸酯，对苯二甲酸二丙基庚基酯，对苯二甲酸二正十一烷基酯，对苯二甲酸二异十二烷基酯，对苯二甲酸双十三烷基酯，对苯二甲酸二正十八烷基酯，对苯二甲酸二异十八烷基酯，对苯二甲酸二正二十烷基酯，对苯二甲酸单环己基酯；邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸单甘醇酯，邻苯二甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸二异庚基酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二乙基己基酯，邻苯二甲酸二正壬基酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二正癸基酯，邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二正十一烷基酯，邻苯二甲酸二异十一烷基酯，邻苯二甲酸双十三烷基酯，邻苯二甲酸二正十八烷基酯，邻苯二甲酸二异十八烷基酯，邻苯二甲酸二正二十烷基酯，邻苯二甲酸单环己基酯；邻苯二甲酸二环己基酯，间苯二甲酸单甲酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二正丙酯，间苯二甲酸二正丁酯，间苯二甲酸二异丁酯，间苯二甲酸二叔丁酯，间苯二甲酸单甘醇酯，间苯二甲酸二甘醇酯，间苯二甲酸二异庚基酯，间苯二甲酸二正辛酯，间苯二甲酸二异辛酯，间苯二甲酸二-2-乙基己基酯，间苯二甲酸二正壬基酯，间苯二甲酸二异壬基酯，间苯二甲酸二正癸酯，间苯二甲酸二异癸基酯，间苯二甲酸二丙基庚基酯，间苯二甲酸二正十一烷基酯，间苯二甲酸二异十二烷基酯，间苯二甲酸二正十二烷基酯，间苯二甲酸双十三烷基酯，间苯二甲酸二正十八烷基酯，间苯二甲酸二异十八烷基酯，间苯二甲酸二正二十烷基酯，间苯二甲酸单环己基酯。
在本发明方法中，作为单羧酸的酯，例如可以使用二醇的苯甲酸酯，例如乙二醇二苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯，或者苯甲酸烷基酯，例如苯甲酸癸基或异癸基酯，苯甲酸壬基或异壬基酯，苯甲酸辛基或异辛基酯，苯甲酸2-乙基己基酯或苯甲酸十三烷基酯或异十三烷基酯。
在本发明方法中，还可以采用两种或多种羧酸或羧酸衍生物的混合物，尤其羧酸酯的混合物。此类混合物例如可以按下列方式获得a)二或多羧酸用醇以使得同时存在全酯和偏酯的这种方式部分酯化。
b)至少两种羧酸的混合物用醇酯化，形成了至少两种全酯的混合物。
c)二或多羧酸用醇混合物酯化，在该情况下，可以形成全酯的相应混合物。
d)二羧酸或多羧酸用醇混合物部分酯化。
e)至少两种羧酸的混合物用醇混合物部分酯化。
f)至少两种二羧酸或多羧酸的混合物用醇混合物部分酯化。
在这些反应中，代替多羧酸，还可以使用相应酸酐。
芳族酯，尤其全酯大规模地通过途径c)常常由醇混合物制备。相应的醇混合物例如是C5-醇混合物，通过加氢甲酰化和后续氢化由线性丁烯类制备；C5-醇混合物，通过加氢甲酰化和后续氢化，由包含线性丁烯类或异丁烯的异丁烯或丁烯混合物制备；C6-醇混合物，通过加氢甲酰化和后续氢化，由戊烯或由两种或多种戊烯类的混合物制备；C7-醇混合物，通过加氢甲酰化和后续氢化由三聚乙烯或二聚丙烯或己烯异构体或其它己烯异构体的混合物来制备；C8-醇混合物，比如2-乙基己醇(2种异构体)，通过正丁醛的醇醛缩合和后续氢化来制备；C9-醇混合物，通过C4-烯烃的二聚、加氢甲酰化和氢化来制备。为了制备C9-醇，可以使用的起始原料是异丁烯，或线性丁烯类的混合物，或具有线性丁烯类和异丁烯的混合物。C4-烯烃可以使用不同催化剂，例如质子酸，沸石，有机金属镍化合物或固体含镍接触催化剂来二聚。C8-烯烃混合物可以使用铑或钴催化剂来加氢甲酰化。因此给出具有多种工业C9-醇混合物。
由三聚丙烯的加氢甲酰化和后续氢化制备的C10-醇混合物；通过戊醛的醇醛缩合和后续氢化制备的2-丙基庚醇(2种异构体)；C-10醇混合物，通过醇醛缩合和后续氢化由至少两种C-5醛的混合物制备；C-13醇混合物，通过加氢甲酰化和后续氢化由二聚己烯、六聚乙烯、四聚丙烯或三聚丁烯制备。
其它醇混合物可以通过加氢甲酰化和后续氢化由烯烃或烯烃混合物生产，这些烯烃或烯烃混合物例如在费-托合成，烃类的脱氢，复分解反应，叠合汽油方法(Polygasverfahren)或其它工业方法中产生。此外，还可以使用包括不同碳数的烯烃的烯烃混合物来制备醇混合物。
在本发明方法中，可以采用所有由芳族羧酸和上述醇混合物制备的酯混合物。根据本发明，优选采用由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或苯甲酸以及具有6-13个碳原子的异构醇的混合物制备的酯。
可以在本发明方法中采用的工业邻苯二甲酸酯的实例是具有下列商品名的产品Vestinol C(邻苯二甲酸二正丁酯)(CAS No.84-74-2)；VestinolIB(邻苯二甲酸二异丁酯)(CAS No.84-69-5)；Jayflex DINP(CASNo.68515-48-0)；Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)；Palatinol 9P(68515-45-7)，Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)；TOTM(CAS No.3319-31-1)；Linplast 68-TM；Palatinol N(CAS No.28553-12-0)；JayflexDHP(CAS No.68515-50-4)；Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)；JayflexUDP(CAS No.68515-47-9)；Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5)；JayflexDTDP(CAS No.68515-47-9)；Jayflex L9P(CAS No.68515-45-7)；JayflexL911P(CAS No.685l5-43-5)；Jayflex L11P(CAS No.3648-20-2)；Witamol 110(CAS No.68515-51-5)；Witamol 118(邻苯二甲酸二正-C8-C10-烷基酯)(CAS No.71662-46-9)；Unimoll BB(CAS No.85-68-7)；Linplast 1012BP(CAS No.90193-92-3)；Linplast 13XP(CAS No.27253-26-5)；Linplast 610P(CAS No.68515-51-5)；Linplast 68FP(CAS No.68648-93-1)；Linplast 812HP(CAS No.70693-30-0)；Palatinol AH(CASNo.117-81-7)；Palatinol 711(CAS No.68515-42-4)；Palatinol 911(CASNo.68515-43-5)；Palatinol 11(CAS No.3648-20-2)；Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)；Palatinol DIPP(CAS No.84777-06-0)；Jayflex 77(CAS No.71888-89-6)；Palatinol 10P(CAS No.533-54-0)；Vestinol AH(CASNo.117-81-7)。
必须指出的是，在由所用各异构体来核氢化芳族二或多羧酸或它们的酯中，可以形成至少两种立体异构氢化产物。所得立体异构体彼此的质量比取决于所用催化剂和氢化条件。具有任何立体异构体之间的比率的所有氢化产物可以不用分离或者在分离后使用。通常，氢化产物不用分离而直接使用。
在本发明方法中，使用固体氢化催化剂，它优选包含至少一种元素周期表第8副族的金属。优选，作为元素周期表的第八副族的活性金属，采用铂，铑，钯，钴，镍或钌，或者它们的两种或多种的混合物，尤其使用钌作为活性金属。
另外，除了上述金属以外，至少一种元素周期表的第一和/或第七副族的金属可以存在于催化剂中。优选，使用钌和/或铜。
活性金属，即元素周期表的第一和/或第七和/或第八副族的金属的含量优选是0.1-30质量％。贵金属含量，即元素周期表的第八副族和第五或第六周期的金属(例如钯，钌)的含量(按金属计)优选是0.1-10质量％，尤其0.8-5质量％，更尤其1-3质量％。
优选，所用催化剂是担载催化剂。作为载体，例如可以使用下列材料活性炭，碳化硅，氧化铝，氧化硅，铝硅酸盐，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁和/或氧化锌或它们的混合物。尤其优选，采用具有二氧化钛载体的催化剂。另外，这些载体材料可以包括碱金属，碱土金属和/或硫。
在本发明方法中，优选采用在专利文件DE 102 25 565.2和DE 10232 868.4中所要求的钌催化剂。
在本发明方法中，氢化单元优选各自由氢化反应器组成。这可以是管式反应器，管束反应器，或优选竖炉(Schachtofen)。
各反应器可以绝热、多变(polytrop)或基本上等温(即温度升高通常低于10℃)操作。在该情况下，尤其，以环路操作方式运行的反应器优选准等温工作，优选温度升高低于10℃，尤其优选低于5℃。
本发明方法优选在同向流三相反应器中在液/气混合相或液相中进行，氢化气体以本身已知的方式分布于液体起始原料/产物料流中。为了获得均匀的液体分布，改进的反应热脱除和/或高时空收率，以环路操作方式运行的反应器优选在10-400，优选20-200，尤其优选40-150m3/m2空反应器横断面面积/小时的高液体载荷下工作。
在以环路操作方式运行的反应器中，液体载荷可以是相同或不同的。优选，第一个反应器的液体载荷是最大的，并且在以环路操作方式运行的后续反应器中降低。在具有两个串联的环路反应器的根据本发明的装置中，第一个反应器的液体载荷优选是20-200，尤其40-150m3/(m2*h)，在第二个反应器中，优选是20-180，尤其40-140m3/(m2*h)。
以直流通过方式操作的反应器的载荷优选是2-100m3/(m2*h)，尤其10-80m3/(m2*h)。
该氢化可以在没有或优选有溶剂的情况下进行。作为溶剂，可以使用所有液体，该溶剂可与起始原料和产物形成均匀溶液，在氢化条件下是惰性的以及可以容易地从产物中分离出来。该溶剂还能够以多种物质的混合物存在，任选地还有水。
例如，可以采用下列物质作为溶剂直链或环状醚，例如四氢呋喃或二噁烷，以及其中烷基具有1-13个碳原子的脂族醇。可以优选用作溶剂的醇是异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，2-乙基己醇，壬醇类，工业壬醇混合物，癸醇，工业癸醇混合物，十三烷醇类。只有当用于氢化的羧酸衍生物是酯时，醇的使用才是优选的。当使用醇作为溶剂时，可以方便地使用在产物皂化时形成的醇或醇混合物。结果，排除了由于酯交换导致的副产物形成。另一优选的溶剂是氢化产物本身。
通过使用溶剂，可以限制反应器进料中的芳烃浓度，结果，可以在反应器中获得更好的温度控制。这能够最大程度减少副反应，因此提高了产物收率。优选，反应器原料中的芳烃含量是1-70％。在以环路操作方式运行的那些反应器中，所需浓度范围通过循环比(再循环氢化输出物与起始原料的比率)来设定。在反应器进料中的芳烃浓度(新鲜起始原料或前一反应器的氢化输出物和循环料流的混合物)优选从第一个反应器到最后一个反应器降低。例如，在根据图1的装置中，在第一个反应器(3)的进料中的芳烃浓度是70-5质量％，在第二个反应器(11)的进料中是40-2质量％，以及在第三个反应器(18)的进料中是20-1质量％。
本发明方法优选在0.3-30MPa，尤其1.5-20MPa，更尤其优选5-20MPa的压力范围内进行。各反应器的压力可以是相同或不同的。优选，压力是相同或大约相同的。
氢化温度优选是50-250℃，更优选80-200℃。在各反应器中的氢化温度可以是相同或不同的。
在本发明芳族羧酸或其衍生物，尤其芳族二或多羧酸酯或芳族二或多羧酸酯的混合物的氢化中通过本发明方法形成的氢化产物优选具有高于96质量％，尤其高于98质量％，更尤其优选高于99质量％的脂环族羧酸或它们的衍生物，尤其酯的含量。该混合物可以直接或在提纯后使用。例如通过蒸馏，或通过用惰性气体比如氮气或蒸汽汽提，可以分离出副产物。优选，通过在120-240℃，尤其150-200℃的温度范围和5-10kPa的压力下用蒸汽汽提，分离出少量的低沸点化合物。然后，通过将压力减低到低于5kPa，可以干燥产物。
通过本发明方法获得的产物是具有脂环族羧酸或它们的衍生物，尤其脂环族羧酸酯，尤其优选脂环族二或多羧酸的混合物。
本发明进一步涉及本发明制备的脂环族羧酸酯的混合物作为塑料中的增塑剂的用途。优选的塑料是PVC，基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有键接于酯基的氧原子的1-10个碳原子的支化或非支化醇的烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈的均聚物和共聚物，环烯烃的均聚物或共聚物。
作为以上组的代表，以下塑料可以作为例子提到具有键接于酯基氧原子的4-8个碳原子的相同或不同烷基，尤其具有正丁基，正己基，正辛基和2-乙基己基和异壬基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，丁腈橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯弹性体，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和/或硝基纤维素。
此外，本发明制备的脂环族羧酸酯可以用于改性塑料混合物，例如用于将聚烯烃与聚酰胺混合。塑料和本发明制备的脂环族多羧酸酯的混合物同样是本发明的主题。适合的塑料是上述化合物。此类混合物优选包括至少5质量％，尤其优选10-80质量％，更尤其优选20-70质量％的脂环族多羧酸酯。
包含一种或多种本发明制备的脂环族多羧酸酯的塑料，尤其PVC的混合物例如可以存在于下列产品中，或者用于它们的制备胶管，电缆，导线护套，绝缘胶带，汽车和家具制造，塑料溶胶，地板覆盖材料，医疗制品，食品包装，密封剂，薄膜，复合薄膜，板，人造革，玩具，壁纸，包装容器，胶带薄膜，衣服，涂料，纺织品涂层，鞋，封闭腻子，填缝料，制模组合物或球。
除了上述应用以外，本发明制备的脂环族羧酸酯可以用作润滑油组分，冷却流体和金属加工液体的成分。同样，它们可以用作色漆、清漆、油墨和粘合剂的组分。
本发明方法可以用多种实施方案进行。本发明的优选实施方案在图1中作为方框图例示。该图具有三个反应器或反应器单元，它们的两个以环路操作方式运行。当然，本发明方法还可以使用三个以上的反应器(或反应器单元)进行，或者所有三个反应器以环路操作方式运行。
在根据图1的本发明方法的变型中，将氢(1a)，起始原料(2)和反应器(3)的液体氢化输出物(7)的一部分(8)进给氢化单元(3)。氢化单元(3)的氢化输出物(4)在蒸馏器(Blase)(5)中分离为排气(6)和液相(7)。料流(7)的一部分(9)与第二氢化单元(11)的液相(15)的一部分(16)和氢(1b)一起进入氢化单元(11)。氢化单元(11)的输出物(12)在蒸馏器(Blase)(13)中分离为排气(14)和液相(15)。料流(15)的一部分(17)与氢(1c)一起进给氢化单元(18)。氢化单元(18)的氢化输出物(19)在蒸馏器(20)中分离为排气(21)和粗产物(22)。粗产物(22)可以原样使用，或者在未示出的装置中提纯之后使用。
具体实施例方式
以下在实施例中举例说明本发明，但本发明不限于在实施例中规定的实施方案。
实施例氢化反应器是管式反应器，并连续运行，任选为直流通过或环路操作方式。在所有实验中，液相和氢化气体从顶部同向流到底部。
在管式反应器中填充1350ml的钌催化剂(1％Ru/TiO2)。如在DE 102 32 868.4中所述，该催化剂由TiO2载体Aerolyst 7711和硝酸钌水溶液制备。该催化剂由具有1.5mm的圆周直径和4-6mm的长度的圆柱形挤出物组成。
在两个实验中，使用商品名为Vestinol 9的Oxeno OlefinchemieGmbH的邻苯二甲酸二异壬酯(缩写形式DINP)。作为氢化气体，使用纯度高于99.9％的氢。
在两个实施例中，一个氢化阶段的液体氢化输出物是下一个氢化阶段的进料产品。各氢化阶段在同一反应器中使用相同的催化剂和相同的催化剂量一个接一个进行。在获得准稳态平衡之后，收集第一阶段的氢化输出物，并用于第二阶段。另外，在实施例1中，第二阶段的氢化输出物作为第三阶段的原料收集。为了更好地比较，在所有氢化步骤中，压力、反应温度和排气量是相同的。
实施例1(根据本发明)氢化按三个阶段进行。在前两个阶段中，反应器以环路操作方式运行，而在第三阶段中以直流通过方式运行。表1汇集了实施例1的操作参数和质量流速。
表1
*氢化输出物的体积，计算时采用密度为0.975g/l和忽略排气损失**LHSV新鲜DINP的升数或来自前一反应器的氢化输出物的升数/升催化剂/每小时目标产物(第三阶段的氢化输出物)具有高于99.5质量％的纯度。DINP转化率基本上是定量的。
考虑到一个阶段的氢化输出物是下一阶段的原料的事实，由9.54l/h的新鲜DINP起始，对于考虑到DINP和DINCH的密度不同的连续氢化，将下列原料流(无再循环料流)进给反应器第一反应器9.54l/h第二反应器9.592l/h第三反应器9.643l/h对于刚才提到的体积流速，保持表1确定的LHSV给予下列催化剂体积第一反应器1.35l第二反应器4.07l
第三反应器12.36l两个环路反应器的(总)催化剂体积因此对应于5.432l。将9.54l/h的新鲜DINP进给该两个环路反应器中的第一反应器获得了1.75h-1的总LHSV。
实施例2(对比)氢化按两阶段进行。在第一阶段中，反应器以环路操作方式运行，在第二阶段中，以直流通过方式运行。
表2列举了实施例2的操作参数和质量流速。
表2
在将纯DINP氢化至19.9％的残留量中，氢化在具有1.75h-1的LHSV的两个串联环路反应器(实施例1)中进行，相反，在使用仅一个环路反应器氢化至相同残留量中(实施例2)，LHSV是1.18h-1。因此发现，本发明方法比普通方法具有更高的时空收率。
权利要求
1.通过使用含氢气体在置于固定床的固体催化剂的存在下催化氢化相应芳族羧酸或它们的衍生物来连续制备脂环族羧酸或它们的衍生物的方法，该方法特征在于在至少三个串联的氢化单元中进行氢化，以环路操作方式运行至少前两个氢化单元以及用不同的停留时间运行串联的并以环路操作方式运行的至少两个氢化单元，其中在以环路操作方式运行的氢化单元之一中的停留时间短于在以环路操作方式运行的下一个氢化单元中的停留时间。
2.如权利要求1所要求的方法，其特征在于所有氢化单元以环路操作方式运行。
3.如权利要求1所要求的方法，其特征在于最后一个氢化单元以直流通过方式运行。
4.如权利要求1-3的任一项所要求的方法，其特征在于氢化在具有两个以上的氢化单元的装置中进行。
5.如权利要求1-3的任一项所要求的方法，其特征在于氢化在具有三个氢化单元的装置中进行。
6.如权利要求1-5的任一项所要求的方法，其特征在于使用包含至少一种元素周期表的第八副族的金属的催化剂。
7.如权利要求6所要求的方法，其特征在于使用包含钌的催化剂。
8.如权利要求1-7的任一项所要求的方法，其特征在于使用具有二氧化钛载体的催化剂。
9.如权利要求1-8的任一项所要求的方法，其特征在于作为芳族羧酸或其衍生物，使用单羧酸、二羧酸或多羧酸或它们的衍生物。
10.如权利要求1-9的任一项所要求的方法，其特征在于作为芳族二羧酸或多羧酸或它们的衍生物，使用苯-，二苯基-，萘-，或二苯醚-或蒽-二-或多-羧酸，它们的酸酐，和/或它们相应的酯。
11.如权利要求9所要求的方法，其特征在于作为芳族单羧酸，使用苯甲酸，1-萘甲酸，或2-萘甲酸，它们的酸酐或它们的酯。
12.如权利要求1-11的至少一项所要求的方法，其特征在于作为芳族羧酸衍生物，使用羧酸酯。
13.如权利要求12所要求的方法，其特征在于当使用二或多羧酸衍生物时，使用偏酯和/或全酯。
14.如权利要求12或13所要求的方法，其特征在于所用芳族羧酸酯的醇组分具有含1-25个碳原子的支化或非支化烷氧基烷基，环烷基和/或烷基。
15.如权利要求12-14的至少一项所要求的方法，其特征在于所用芳族二-和/或多-羧酸酯的醇组分在各种情况下是相同或不同的。
16.如权利要求9-14的至少一项所要求的方法，其特征在于作为芳族二羧酸衍生物，使用邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二癸酯。
17.如权利要求11所要求的方法，其特征在于作为芳族单羧酸衍生物，使用苯甲酸异壬基酯或苯甲酸癸酯。
18.如权利要求1-17的至少一项所要求的方法，其特征在于在串联环路反应器中的停留时间的比率是0.01到小于1。
全文摘要
本发明涉及通过在至少三个串联反应器中选择性氢化相应芳族羧酸(衍生物)制备脂环族羧酸或它们的衍生物的方法，至少前两个反应器以环路操作方式运行。
文档编号C07C61/00GK1796353SQ200510137580
公开日2006年7月5日 申请日期2005年12月30日 优先权日2004年12月31日
发明者M·格拉斯, B·里肯, A·塔赫伦斯基, A·凯茨克, W·比施肯 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司