基于氯化镁的加合物和由此获得的催化剂组分的制作方法

专利名称：基于氯化镁的加合物和由此获得的催化剂组分的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括特定式的化合物和包括特定量的至少一种镁化合物和路易斯碱的路易斯碱加合物。本发明的加合物特别适合用作用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分的前体。
包括承载在卤化镁上的钛化合物的现代ZN催化剂使本领域公知的，这种类型的催化剂记载于US专利No.4298718中。所述催化剂包括承载在镁的卤化物之上的四卤化钛。尽管所述催化剂在α烯烃(例如丙烯)聚合时具有高反应性，它们不是非常立体有择的。改善立体有择性已经通过向这些固体催化剂组分添加电子给体化合物而获得。
除了在固体组分中存在电子给体之外，合适的改善通过使用添加到铝烷基共催化组分或者聚合反应器的电子给体(外部)而获得。
以这种方式改性的催化剂尽管具有高的立体有择性(所获得的聚合物约94-95％不溶于二甲苯)，但是仍未显示出足够高的活性程度。
在活性和立体有择性两方面的显著改善通过根据US专利No.4226741中描述的技术制备固体催化剂组分而获得。高水平的催化剂活性和立体有择性已经通过在欧洲专利No.045977中描述的催化剂而获得。所述催化剂包括作为固体催化剂组分的卤化镁，在卤化镁上负载有卤化钛(优选TiCl4)和选自特定类型的羧酸酯的电子给体化合物，以及作为共催化剂组分的由Al三烷基化合物和含有至少一个Si-OR键(R，烃基)的硅化合物形成的系统。
然后，研究活性是为了改变和/或改善所述催化剂性能的目的。
欧洲专利EP 361494和EP 728769记载了用于烯烃聚合的非常活跃的固体催化剂组分，该催化剂组分包括作为内部电子给体化合物的其特征在于特定结构和对无水氯化镁和TiCl4具有特定反应性特征的1，3-二醚。
由所述催化剂组分与Al烷基化合物反应获得的催化剂在烯烃聚合中表现出很高的活性和立体有择性，使得可以免去外部电子给体。
当所述催化剂由包括式MgCl2(ROH)n的加合物的前体开始而获得时，催化剂活性特别高，在该式中R为C1-C10烷基，优选以及，和n为2-6。当这种类型的前体与钛化合物(通常为TiCl4)反应时，放出大量必需中和和去除的盐酸。然而，必须考虑到的是，这样的载体的产率不是特别高。例如，考虑约3的n值时，最终获得的催化剂的量通常含有仅为起始载体的量的约40重量％的量的MgCl2。对于更高的n值，该百分比甚至更低。
不产生氯化氢和产生高份额最终催化剂的前体是例如在USP4315835中公开的具有通式MgXn(OR)2-n的那些催化剂。此外，这些前体能够产生其特征在于即使当催化剂颗粒具有例如低于50μm的非常小的平均直径时仍具有非常窄的颗粒尺寸分布的最终催化剂。但是，伴随着这种前体的一个问题在于从每克催化剂组分的聚合物量方面来看表现出低的聚合活性。
本申请人现在发现了一种新的前体，该前体一旦与Ti化合物反应即以高产率产生具有高聚合活性的催化剂组分和在所述反应期间没有显著产生氯化氢。
所述催化剂前体包括路易斯碱加合物，其包含彼此按照式MgCln(OR)2-nLBp限定的摩尔比的式MgCln(OR)2-n的化合物和质子惰性路易斯碱LB，在式MgCln(OR)2-nLBp中n为0.1-1.9，p大于0.4和R为C1-C15烃基。
优选地，p大于0.45且优选p为0.5-3，和特别是0.5-2。
在本发明的一个特别方面中，n为0.4-1.6和优选为0.7-1.5。
质子惰性路易斯碱优选地选自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺。优选地，其选自醚或酯。
优选的醚是C2-C20脂族醚和特别是环醚，优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃(THF)，二烷。
优选的酯是C1-C20的脂族羧酸的烷基酯和特别是脂族一元羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷是式R1aR2bSi(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，(a+b+c)的和为4。R1、R2和R3是1-18个碳原子的任选含有杂原子的烷基、环烷基或者芳基。特别优选的是其中a为0或1，c为2或3，R2为烷基或者环烷基，任选地含有杂原子和R3为甲基的硅化合物。这些优选的硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的酮是式R4COR4的那些，其中R4基团独立地为C1-C20烃基。特别优选的是其中至少一个R4是C1-C10烷基的酮。
优选的胺是式NR53的那些，其中R5基团独立地为C1-C20烃基。优选地，R5是C1-C20烷基。具体实例是三乙胺、三异丙胺和三正丁基胺。
优选的酰胺是式R6CONR72的那些，其中R6是氢或C1-C20烃基和R7独立地为C1-C20烃基。具体实例是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
优选的腈是式R8CN的那些，其中R8具有和R4相同的含义。具体实例是乙腈。优选地，R8是C1-C10烷基基团。具体实例是甲基、乙基、异丙基和丁基。
本发明的前体已经根据几种方法进行制备。优选方法之一包括使得形成MgCln(OR)2-n化合物以代替LB化合物的存在。通过该方法获得的载体实际上显示出相对于通过使已经预成型的MgCln(OR)2-n物质与LB化合物相接触而获得的那些更优的性能。
MgCln(OR)2-n化合物可以通过式ClmMgR2-m的有机金属化合物和合适的-OR源之间的置换反应而产生，在式中m为0.1-1.9，R为烃基。OR基团例如为ROH醇或者优选为式(RO)rSiR4-r的硅化合物，其中r为1-4，R具有上面给出的意义，优选四乙氧基硅。反过来，正如本领域公知的，式ClmMgR2-m的有机金属化合物可以通过优选在合适促进剂条件下Mg金属和有机氯化物RCl之间的反应获得，其中R如上定义。优选地，ClmMgR2-m的形成和进一步与OR源交换在一个单一步骤中进行。在这种情况下特别优选LB化合物在反应开始时就存在，这导致形成式ClmMgR2-m物质。使用上面提及的优选醚特别适用于实施本方法。该反应可以在惰性介质(例如在室温下是液体的烃)中进行。通常，一旦发生与OR源的显著量的交换，式MgCln(OR)2-nLBp的化合物沉淀和可以容易地进行分离。
根据另一方法，式MgCln(OR)2-nLBp的化合物可以通过在LB化合物存在的条件下使Mg(OR)2化合物被R9Cl氯化而制备，其中R9为H或者R。
根据另一方法，式MgCln(OR)2-nLBp的化合物可以通过使MgCl2和Mg(OR)2的混合物在LB化合物存在条件下反应而制备。当酯用作LB化合物时，乙酸乙酯是特别优选的。当醚用作LB化合物时，上面提及的优选醚，特别是THF，特别适合于实施该方法。尽管惰性溶剂可以用于使起始化合物相接触，但是这不是强制性的。已经发现有利的是，LB的使用量使得能获得反应产物的澄清溶液。尽管应当避免使任何反应物或者产物分解的温度，反应温度被认为不是决定性的。式MgCln(OR)2-nLBp的化合物可以凭借已知技术例如结晶、利用非溶剂沉积等从溶液中分离出来。
如上所述，在制备用于烯烃聚合的催化剂组分中，可以有利的使用固体或者溶液中的这些前体。所述催化剂组分可以通过使本发明的前体与属于元素周期表(新版)的4-6族之一的过渡金属化合物相接触而获得。在过渡金属化合物中特别优选的是式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0-y；y为钛的价态；X为卤素和R为具有1-10个碳原子的烷基或者COR基团。在它们当中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的化合物(例如四卤化钛或者卤醇化钛。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选地，通过将前体悬浮到冷TiCl4(通常为0℃)中进行；然后，由此将由此获得的混合物加热到高达80-130℃并保持该温度0.5-2小时。在移出过量TiCl4后回收固体组分。可以进行一次或者多次TiCl4处理。如上所述，还可以向固体催化剂组分中添加立体调节电子给体化合物以使其立体特异化。引入电子给体可以在过渡金属化合物和加合物反应的同时进行。接触的结果使得电子给体化合物通常保持沉积在催化剂组分上。所述电子给体化合物可以与上述LB化合物相同或者不同，并且通常选自酯、醚、胺和酮。特别地，如上所述，使用式(I)的1，3-二醚已经获得了优异的结果 其中RI和RII相同或者不同，并且为氢或者线型或者支化的C1-C18烃基，其还可以形成一个或者多个环状结构；RIII基团，彼此相同或者不同地为氢或者C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或者不同地具有RIII的相同意义，区别在于它们不能是氢；RI-RIV基团的每一个可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV是1-6个碳原子的烷基并更优选是甲基而RIII基团优选是氢。另外，当RI是甲基、乙基、丙基或者异丙基时，RII可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或者苄基；当RI是氢时，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘；RI和RII还可以相同并可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可以有利地使用的醚的具体实例包括2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(p-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(p-甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(II)的1，3-二醚 其中RIV基团具有上面解释的相同含义，和基团RIII和RV基团，彼此相同或者不同，选自氢；卤素，优选Cl和F；线型或者支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基和两个或者更多RV基团可以彼此键合而形成饱和或者不饱和的稠合的环结构，该环结构任选地被选自卤素、优选Cl和F；线型或者支化的C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基的RVI基团所取代；所述基团RV和RVI任选地含有一个或者多个作为碳原子或者氢原子或者两者的取代基的杂原子。优选地，在式(I)和(II)的1，3-二醚中所有RIII基团是氢，且所有RIV基团是甲基。另外，其中两个或者多个RV基团彼此键合以形成一个或多个任选经RVI基团所取代的稠合环状结构，优选苯结构。特别优选的是式(III)的化合物
其中RVI基团相同或者不同地为氢；卤素、优选Cl和F；线型或者支化的C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，这些基团任选地含有作为碳原子或者氢原子或者两者的取代基的一个或者多个选自N、O、S、P、Si和卤素(特别是Cl和F)的杂原子；基团RIII和RIV如式(II)中所定义。式(II)和(III)的包括的化合物的具体实例有1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯；1，1-双(甲氧基甲基)-茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基(trimethyisilyl)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基(cyclopenthyl)茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1，1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1，1-双(甲氧基甲基)-lH-2-甲基苯并[e]茚；9，9-双(甲氧基甲基)-芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
在聚合活性和立体特异性方面，相对于通过使钛化合物和1，3-二醚与现有技术的前体(例如在USP 4315835中描述的那些)相接触而获得的催化剂相比，通过使用这些二醚获得的催化剂组分实际上具有改善的性能。
合适的电子给体还有一元或者多元羧酸的烷基或者芳基酯，优选例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸、丁二酸和琥珀酸的酯。这些酯的具体实例是邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2，3-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。
基于相对于镁的摩尔比率，在催化剂制备中使用的电子给体化合物通常为1∶2-1∶20。
根据本发明的固体催化剂组分还显示出通常为10-500m2/g和优选20-350m2/g的表面积(通过B.E.T方法)和高于0.1cm3/g、优选为0.2-0.6cm3/g的总孔隙率。
本发明的催化剂组分通过与有机铝化合物特别是烷基铝化合物反应或者接触形成了用于α-烯烃CH2＝CHR的催化剂，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。所述烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物(例如任选地在所述三烷基铝化合物相混合的AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)。
Al/Ti比高于1并且通常为20-800。
在α-烯烃(例如丙烯和1-丁烯)的有机立构聚合的情况下，可以与用作内部给体的化合物相同或者不同的电子给体化合物(外部给体)可以用于上述催化剂的制备中。在内部给体是多元羧酸的酯、特别是邻苯二甲酸酯的情况下，外部给体优选选自含有至少一个SiOR键、具有式Ra1Rb2Si(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)的和为4。R1、R2和R3是1-18个碳原子的烷基、环烷基或者芳基。特别优选的是其中a为1，c为2，R1和R2的至少一个选自具有3-10个碳原子的支化的烷基、环烷基或者芳基和R3为C1-C10烷基，特别是甲基的硅化合物。这些优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。此外，同样优选的是a为0，c为3，R2是支化的烷基或者环烷基基团和R3是甲基。这些优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyl三甲氧基硅烷。
具有上述式的1，3-二醚还可以用作外部给体。然而，在1，3-二醚用作内部给体的情况下，可以避免使用外部给体，这是因为催化剂的立体特异性对于用于各种用途的聚合物而言已经足够高。
如上所述，本发明的组分和由此获得的催化剂适用于在式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合的方法的用途，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可以用于本领域已知的任何烯烃聚合方法。它们可以例如用于浆体聚合中或者本体聚合中，在浆体聚合中作为稀释剂使用惰性烃溶剂，而在本体聚合中使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质。此外，该催化剂还可以在一个或者多个流化或者机械搅拌床反应器中以气相操作进行的聚合工艺中使用。
所述聚合反应通常在20-120℃、优选在40-80℃温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.1-10MPa、优选为1-5MPa。在本体聚合中操作压力通常为1-6Mpa、优选为1.5-4Mpa。
本发明的催化剂非常有用于制备宽广范围的聚烯烃产物。可以制备的烯烃聚合物的具体实例是高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cc的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cc的密度)和非常地密度和极低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cc至0.880g/cc的密度)，其由乙烯与一种或者多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的均聚物构成，具有大于80％的源自乙烯的单体摩尔含量；全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃结晶共聚物，其具有大于85重量％的衍生自聚丙烯的单体含量；丙烯和1-丁烯的共聚物，其具有1-40重量％的衍生自1-丁烯的单体含量；包括结晶聚丙烯单体和含丙烯和乙烯和或其它α-烯烃的非晶态相的多相共聚物。
下面的实施例是示例性的并且不用于限制本发明。
表征X.I.的确定在搅拌条件下在135℃下将2.50g聚合物溶解于205ml邻二甲苯中达30分钟，然后将该溶液冷却到25℃和在30分钟后滤出不溶的聚合物。所得溶液在氮气流下蒸发和将残留物干燥并称重以确定可溶聚合物的百分比，然后该差值为二甲苯不溶部分(％)。
颗粒尺寸分布根据本发明，颗粒尺寸分布根据式 计算，其中，在颗粒尺寸分布曲线中，P90为使得总颗粒的90％具有低于该值的直径的直径值；P10为使得总颗粒的10％具有低于该值的直径的直径值，和P50为得总颗粒的50％具有低于该值的直径的直径值。
多分散指数的确定在检测时，该性质与聚合物的分子量分布严格相关。特别地，其与聚合物在熔融态的蠕变抗性成反比。所述抗性称为低模量值(500Pa)下的模量分离，其在200℃温度下通过使用由RHEOMETRICS(USA)销售的RMS-800型平行板流变仪在从0.1弧度/秒增加到100弧度/秒的振荡频率下操作来进行测定。由交迭模量可以通过方程式推导出P.I.P.I.＝105/Gc其中Gc是交迭模量，交迭模量定义为在G’＝G”时的值(以Pa表示)，其中G’为储能模量和G”为损耗模量。
熔融指数在190℃下根据ASTM D-1238条件“L”测定特性粘度在135℃下在四氢萘中测定。
实施例制备基于二醚的催化剂的通常工序(工序A)向配备有机械搅拌子、回流冷凝器和温度计并用氮气吹扫的800mL四颈玻璃烧瓶中引入300mL的TiCl4，并冷却到0℃。在搅拌时，添加了12.0g前体(按照下面实施例之一制备的加合物)。在0.5小时内将温度升高到40℃，然后向悬浮液中以对应于前体中存在的每摩尔镁0.167摩尔的量添加9，9-双(二甲氧基甲基)芴。然后，在1小时内将温度升高到110℃并在该温度下搅拌该反应混合物2小时。然后，停止搅拌，让固体产物静置15分钟，并虹吸出上层清液。
然后向按照上文所述获得的固体产品添加300mL新鲜TiCl4，并在搅拌条件和110℃下让混合物反应1小时。然后停止搅拌，让固体产物静置15分钟，虹吸出上层清液。
所得固体在50℃下用己烷洗涤5次并在室温下再洗涤两次，最后在40℃下真空下干燥以获得标题催化剂。
制备基于邻苯二甲酸酯的催化剂的通常工序(工序B)向配备有机械搅拌子、回流冷凝器和温度计并用氮气吹扫的800mL四颈玻璃烧瓶中引入300mL的TiCl4，并冷却到0℃。在搅拌时，添加了12.0g前体(按照下面实施例之一制备的加合物)。在0.5小时内将温度升高到40℃，然后向悬浮液中以对应于前体中存在的每摩尔镁0.100摩尔的量添加邻苯二甲酸二异丁酯。然后，在1小时内将温度升高到120℃并在该温度下搅拌该反应混合物2小时。然后，停止搅拌，让固体产物静置15分钟，并虹吸出上层清液。
然后向按照上文所述获得的固体产品添加300mL新鲜TiCl4，并在搅拌条件和120℃下让混合物反应1小时。然后停止搅拌，让固体产物静置15分钟，虹吸出上层清液。
所得固体在50℃下用己烷洗涤5次并在室温下再洗涤两次，最后在40℃下真空下干燥以获得标题催化剂。
聚合含外部给体的丙烯的通常工序(工序I)在30℃下的丙烯流中，向用70℃的氮气流吹扫2小时的4L高压釜中引入含有760mg AlEt3，63.0mg二环戊基二甲氧基硅烷和10.0mg按照上文所述制备的固体催化剂的75mL无水己烷。关闭高压釜。在相同温度下添加2.0NL的氢，然后在搅拌条件下进料1.2kg的液体丙烯。在5分钟内将温度升高到70℃和聚合反应在该温度下进行2小时。然后，卸出未反应的丙烯，收集形成的聚合物，在真空下在70℃干燥3小时，然后称重并分析存在的Mg残留物的量，基于该结果计算催化剂的活性。
聚合不含外部给体的丙烯的通常工序(工序II)
在30℃下的丙烯流中，向用70℃的氮气流吹扫2小时的4L高压釜中引入含有600mg AlEt3，60.0mg按照上文所述制备的固体催化剂的75mL无水己烷。关闭高压釜。在相同温度下添加1.5NL的氢，然后在搅拌条件下进料1.2kg的液体丙烯。在5分钟内将温度升高到70℃和聚合反应在该温度下进行2小时。然后，卸出未反应的丙烯，收集形成的聚合物，在真空下在70℃干燥3小时，然后称重并分析存在的Mg残留物的量，基于该结果计算催化剂的活性。
实施例1前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的反应烧瓶中进料镁屑(6.14g)、四乙氧基硅烷(85.0mL)和无水四氢呋喃(20.4mL)。在室温下和搅拌的同时将这样获得的反应混合物用0.15mL在碘代甲烷中的碘溶液(每15mL碘代甲烷3.0g碘)进行处理，然后加热到约80℃。在反应混合物褪色后，在90分钟内用无水庚烷(31.7mL)中的1-氯丁烷(31.7mL)的溶液滴加处理，同时将混合物温度保持在70-80℃。在添加完成后，在75℃下继续搅拌120分钟。形成的沉淀物通过过滤器分离，用无水己烷彻底洗涤和然后在室温下在真空中干燥，以获得作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-15.3wt％，Cl-22.2wt％、EtO-27.8wt％、THF-31.2wt％。由此获得的前体用于制备两种催化剂组分(工序A和B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例2前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的反应烧瓶中进料镁屑(5.65g)、四乙氧基硅烷(70.0mL)和无水四氢呋喃(56.0mL)。在室温下和搅拌的同时将这样获得的反应混合物用0.15mL在碘代甲烷中碘的溶液(每15mL碘代甲烷3.0g碘)进行处理，然后加热到约80℃。在反应混合物褪色后，在100分钟内用四乙氧基硅烷(29.2mL)中的1-氯丁烷(29.2mL)的溶液滴加处理，同时将混合物温度保持在70-80℃。在添加完成后，在75℃下继续搅拌2小时。形成的沉淀物通过过滤器分离，用无水己烷彻底洗涤和然后在室温下在真空中干燥，以获得作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-13.7wt％，Cl-19.8wt％、THF-42.7wt％。
由此获得的前体用于制备两种催化剂组分(工序A和B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例3前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子、回流冷凝器、温度计和加料漏斗的反应烧瓶中进料镁屑(8.00g)、四乙氧基硅烷(111mL)。在室温下和搅拌的同时将这样获得的反应混合物用0.20mL在碘代甲烷中碘的溶液(每15mL碘代甲烷3.0g碘)进行处理，然后加热到约70℃。在反应混合物褪色后，在90分钟内用无水庚烷(41.0mL)中的1-氯丁烷(41.0mL)的溶液滴加处理，同时将混合物温度保持在70-80℃。在添加完成后，在75℃下继续搅拌120分钟。然后，在10分钟内该混合物在60℃下用无水四氢呋喃(26.7mL)滴加处理，并且在完成添加后，在75℃下搅拌120分钟。
形成的沉淀物通过过滤器分离，用无水己烷彻底洗涤和然后在室温下在真空中干燥，以获得47.0g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-17.0wt％，Cl-30.8wt％、EtO-24.2wt％、THF-26.9wt％。
由此获得的前体用于制备催化剂组分(工序B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例4前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(8.58g)、乙氧基镁(10.3g)和无水四氢呋喃(246mL)。使反应混合物进行回流并在回流温度下搅拌3小时。然后将所得溶液冷却到0℃并置于该温度1小时以进行结晶。在滤出形成的晶体后，在氮气下将所得的母液从一个端口快速地添加到保持在室温下的无水己烷(1.23L)中。立即形成了加合物的白色沉淀物。在另外搅拌该混合物15分钟后，所得沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤并在室温下在真空中干燥，以获得20.9g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-12.5wt％，Cl-18.8wt％、EtO-23.7wt％、THF-40.8wt％。
由此获得的前体用于制备两种催化剂组分(工序A和B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例5a前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(5.10g)、乙氧基镁(6.13g)和无水四氢呋喃(250mL)。在使反应混合物回流并在回流温度下进行搅拌。添加结束后，所得沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤并在室温下在真空中干燥，获得了17.9g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-12.7wt％，Cl-18.9wt％、EtO-24.3wt％、THF-39.9wt％。
由此获得的前体用于制备催化剂组分(工序A)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例5b前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(25.6g)、乙氧基镁(30.8g)和无水四氢呋喃(720mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌2小时。然后将所得溶液冷却到室温，和在90分钟内在氮气下用无水己烷(720mL)滴加处理。添加结束后，所得沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤并在室温下在真空中干燥，获得了96.5g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-12.4wt％，Cl-18.6wt％、THF-40.5wt％。
由此获得的前体用于制备催化剂组分(工序B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例6前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(25.5g)、乙氧基镁(30.6g)和无水四氢呋喃(720mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌3.5小时。然后将所得溶液冷却到室温，和在120分钟内在该温度下在氮气下用无水己烷(720mL)滴加处理。添加结束后，所得沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤和最后在室温下和然后在90℃下在真空(10mm Hg)中干燥，获得了69.0g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-17.3wt％，Cl-24.5wt％、EtO-31.5％、THF-25.6wt％。
由此获得的前体用于制备催化剂组分(工序A)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
对比实施例7前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(25.5g)、乙氧基镁(30.6g)和无水四氢呋喃(720mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌3.5小时。然后将所得溶液冷却到室温，和在120分钟内在该温度下在氮气下用无水己烷(720mL)滴加处理。添加结束后，所得沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤和最后在室温下和然后在90℃下在真空(1mm Hg)中干燥，获得了60.0g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-19.3wt％，Cl-27.7wt％、EtO-35.3％、THF-16.6wt％。
由此获得的前体用于制备催化剂组分(工序A)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例8前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(12.5g)、乙氧基镁(5.00g)和无水四氢呋喃(240mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌3小时。然后将所得溶液冷却到室温，然后在氮气下快速加入到室温下的无水己烷(1.20L)中。添加结束后，所得沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤和最后在室温下在真空中干燥，获得了35.3g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-11.0wt％，Cl-24.8wt％、EtO-9.7wt％、THF-52.2wt％。
由此获得的前体用于制备两种催化剂组分(工序A和B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例9前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(14.2g)、乙氧基镁(5.80g)和无水乙酸乙酯(265mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌2小时。然后在搅拌条件下和氮气下将所得热加合物溶液快速添加到保持在室温下的无水己烷(1.33L)中(用于去除存在的少量不溶材料的带有内嵌过滤器的特富龙管被用来转移溶液)。添加结束后，在室温下搅拌所述混合物30分钟。然后获得的沉淀物通过过滤分离，用无水己烷彻底洗涤和最后在室温下在真空中干燥，获得了34.8g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-13.4wt％，Cl-28.7wt％、乙酸乙酯-41.3wt％。
由此获得的前体用于制备两种催化剂组分(工序A和B)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例10前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(10.0g)、乙氧基镁(6.00g)和无水四氢呋喃(215mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌3小时。然后将所得溶液冷却到室温并置于该温度下过夜以进行结晶。形成的晶体通过过滤分离，用无水四氢呋喃洗涤，然后用无水己烷洗涤，最后在室温下在真空中干燥，获得了25.0g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-10.6wt％，Cl-21.4wt％、EtO-12.9wt％、THF-53.8wt％。
由此获得的前体用于制备催化剂组分(工序A)，然后所述催化剂组分用于聚合，其中工序和结果在表1中显示。
实施例11前体的制备在干燥氮气氛下向装配有机械搅拌子和回流冷凝器的反应烧瓶中进料无水氯化镁(11.6g)、乙氧基镁(14.0g)和无水四氢呋喃(320mL)。使反应混合物进行回流，并在回流温度下搅拌3小时。然后将所得溶液冷却到室温，然后在17分钟内在该温度下在氮气下用无水四乙氧基硅烷(150mL)和二乙基醚(150mL)的混合物滴加处理。形成的沉淀物通过过滤分离，用无水己烷洗涤，最后在室温下在真空中干燥，获得了38.5g作为白色结晶固体的标题前体。该加合物组成为Mg-11.5wt％，Cl-20.4wt％、EtO-17.0wt％、THF-47.5wt％。
表权利要求
1.路易斯碱加合物，包含彼此按照式MgCln(OR)2-nLBp限定的摩尔比的式MgCln(OR)2-n的化合物和质子惰性路易斯碱(LB)，式MgCln(OR)2-nLBp中n为0.1-19，p大于0.4和R为C1-C15烃基。
2.权利要求1的加合物，其中LB选自酯或醚。
3.权利要求2的加合物，其中醚是具有3-5个碳原子的环醚。
4.权利要求3的加合物，其中所述醚是四氢呋喃。
5.权利要求1的加合物，其中p大于0.45。
6.权利要求1的加合物，其中n为0.4-1.6。
7.制备权利要求1的加合物的方法，包括在质子惰性路易斯碱(LB)存在条件下使式ClmMgR2-m的有机金属化合物和OR源相接触而制备，在式ClmMgR2-m中m为0-2，R为C1-C15烃基。
8.权利要求8的方法，其中所述OR源选自ROH醇和正硅酸酯。
9.权利要求8的方法，其中ClmMgR2-m的形成和进一步与OR源交换在一个单个步骤中进行。
10.制备权利要求1的加合物的方法，包括在LB化合物存在条件下使MgCl2和MgOR2的混合物反应。
11.通过让根据权利要求1-10中任一项的加合物与属于元素周期表(新版)4-6族之一的过渡金属化合物相接触而获得的催化剂组分。
12.权利要求11的催化剂组分，其中所述过渡金属化合物选自式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0-y；y为钛的价态；X为卤素和R为具有1-10个碳原子的烷基或者COR基团。
13.权利要求11的催化剂组分，还含有选自酯、醚、胺和酮的电子给体。
14.权利要求18的催化剂组分，其中所述电子给体选自式(III)的1，3-二醚 其中RVI基团相同或者不同地为氢；卤素、优选Cl和F；线型或者支化的C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，这些基团任选地含有作为碳原子或者氢原子或者两者的取代基的一个或者多个选自N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F的杂原子；基团RIII和RIV如权利要求23所定义。
15.用于α烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂体系，其中R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂体系通过使根据权利要求11-14中任一项的催化剂组分与一种或者多种有机氯化合物相接触而获得。
16.权利要求15的化合物，还含有外部给体化合物。
17.在权利要求15-16中任一项的催化剂存在条件下进行烯烃聚合的方法。
全文摘要
一种包括路易斯碱加合物的催化剂前体，该路易斯碱加合物包含彼此按照式MgCl
文档编号C07F3/02GK1938345SQ200580010354
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月29日
发明者Y·古勒维奇, I·卡穆拉蒂, A·克里斯托弗里, T·达尔奥科, G·莫里你, F·皮蒙特斯, G·维塔勒 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司