专利名称：N－(膦酰基甲基)甘氨酸的纯化的制作方法
技术领域：
本发明涉及N-(膦酰基甲基)甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine)的纯化，该产品通常称为甘氨膦(glyphosate)或PMG。
背景技术：
甘氨膦(PMG)的合成可以通过已知的几条路线进行，包括通过N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)的催化氧化和甘氨酸三酯水解。然而，进行PMG生产的各种反应和所用原材料在PMG最终产品中产生各种副产品和杂质，包括甘氨酸、亚氨基二乙酸(IDA)、N-甲酰基甘氨膦、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、(氨甲基)膦酸(AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(MePMG)、N，N-双(膦酰基甲基)胺(bPMNH或亚氨基双(亚甲基膦酸))、N，N-双(膦酰基甲基)甘氨酸(bPMG或草甘双膦)和氯化钠(NaCl)。
甘氨膦年销售量超过250,000公吨。其生产成本，包括原材料、时间、能源要求、纯化、废物管理以及粗产品的产量的成本在目前的竞争性市场中极为重要。因此，PMG目前的市场要求在适宜的经济条件下提供有高纯度的产品。
美国专利3.799,758和3.956,370公开了甘氨膦的制备方法。然而，该专利没有提供对杂质的分析，也没有公开进一步的纯化方法。WO2003000704公开了回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸(PMG或甘氨膦)的方法，该方法包括调整包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸和杂质(包括氯化钠/氯化铵)的液体的pH，在压力槽纳米过滤膜中浓缩，以及从通过用pH为1.3的HCl沉淀所得的渗余物中回收纯的N-(膦酰基甲基)甘氨酸。然而，该方法去除了卤化盐，在纯化中包括了一个纳米过滤步骤使该方法比较麻烦且昂贵。
所以，鉴于效率和经济方面的考虑，仍然需要改进PMG的纯化方法，并能提供适合大规模生产，达到商业化程度足够多的纯PMG产品。
发明内容
本发明是一种甘氨膦(PMG)纯化方法，该方法包括1)在碱存在的情况下，在水中溶解或悬浮包含PMG的物质，以生产在碱水溶液中的包含PMG盐的组合物，和2)将该组合体与酸接触，以使PMG盐得到中和，形成PMG沉淀物，3)分离PMG沉淀物，前提是步骤1)所得的组合物不用纳米过滤膜浓缩或过滤。
该方法在保持商业工艺的经济可行性的同时，大量去除了杂质，尤其是甘氨酸和草甘双膦，并生产了高纯度的PMG。
总之，本发明是一种纯化N-(膦酰基甲基)甘氨酸或甘氨膦(本说明中称为PMG)的方法。PMG可以用许多不同的方法制备，例如美国专利3.799,758和3.956,370中描述的方法，这些专利在此一并收入供参考。这些方法包括甘氨酸的酯化，然后膦酰基甲基化和水解，然而，这样生产的甘氨膦可能包括不能接受量的甘氨酸和草甘双膦杂质。
本发明所述方法能以经济的方式减少这类组合物中的甘氨酸和草甘双膦的量，从而减少杂质的含量。
待纯化的PMG物质可以是包含不可接受量杂质的任何PMG物质。通常，PMG物质包含大于PMG物质总重量0.1wt％的甘氨酸。另外，待纯化的PMG物质通常包含重量大于PMG物质总重量0.2wt％的草甘双膦。一般说来，PMG物质包含重量至少占PMG物质总重量90wt％的工业级PMG，优选至少93wt％的工业级PMG。
为了纯化PMG物质，首先要将其溶解或悬浮在水中，并用碱处理；或者，直接溶解或悬浮在碱水溶液中，从而将PMG部分或全部转化成更可溶解的盐，形成PMG盐组合物。这可以通过将PMG物质和水混在一起，然后加入碱完成，或者直接将PMG物质和碱水溶液直接混在一起。通常，组合物中PMG盐的量处于饱和或接近饱和的状态。尤其是，PMG盐组合物在室温状态下可以是淤浆，但当加热到高温时形成一种清澈的溶液。在这种情况下，PMG的一些部分在PMG盐组合物中保持不被溶解。通常，PMG(本发明指PMG盐或不可溶解的PMG物质)的量占PMG盐组合物总重量的从10％，优选12％，最优选15％到30％，优选到28％，最优选到25％。
用于本发明所述方法中的碱可以是能形成PMG盐的任何碱，该PMG盐在水中比PMG物质更易溶解。典型的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水或氢氧化铵等等。
能提供理想的碱浓度并能产生足够PMG盐所需的碱的量通常是PMG物质量的从0.50，优选0.65，最优选0.75到1.2，优选到1.1，最优选1.0摩尔碱当量。一摩尔碱当量，对于单价碱如氢氧化钠来说是每摩尔PMG物质一摩尔碱，对于二价碱如碳酸钠来说是每摩尔PMG物质0.5摩尔碱。
碱水溶液中的PMG盐组合物通常有1.7-3.5的pH。
为促进溶解和PMG盐的形成，可以加热溶液以便加快溶解过程，并能得到饱和或接近饱和的溶液。通常，将溶液加热到50-85℃。
尽管较低的温度会减少PMG盐的可溶性，但该方法也可以在15℃这样低的温度下进行。
在碱水溶液中的PMG盐组合物不作进一步浓缩，也不用纳米过滤膜加工。出人意料的是，已发现本发明所述方法不用纳米过滤便能去除大量的杂质。
在获得在碱水溶液中的所需的PMG组合物后，加入酸以中和PMG盐。任何可以降低组合物pH并能实现PMG盐完全中和的酸均可使用。典型的酸包括足以使PMG盐完全质子化的任何酸，如盐酸、硫酸、磷酸。由于盐酸和硫酸的盐成本低，在水中可溶性高，因此优选使用这两种酸。
中和中使用的酸的量优选能完全中和PMG盐，并形成PMG沉淀。通常，酸的摩尔量约相当于先前使用的碱的摩尔当量。其通常范围为开始使用的PMG物质量的从0.5，优选0.6，最优选0.7到1.3，优选到1.2，最优选到1.1酸当量。
通常，用于本发明所述方法中的酸的量可以将组合物pH降低到从0.3，优选0.35，最优选0.38到1.6，优选到1.5，最优选到1.4。终点的pH依赖于中和的温度，因为较高的温度增加溶液中PMG的量，PMG酸的离解度将提高，因而使pH降低。
中和通常在20-90℃之间的温度发生。酸通常缓速加入或滴加，且搅动或搅拌，以避免溶液过热。
当溶液温度达到室温或接近25℃时，最终溶液的pH将发生变化。最终pH的范围通常是从0.9，优选1，最优选1.05到2.9，优选到1.4，最优选到1.25。
最终的PMG产品可以用任何方法回收，通常由本领域已知的离心法、带状过滤法或真空法回收。产品可用另外的水清洗。本发明所述方法也可以使用包括循环步骤的方法，如滤液的循环。
经纯化的PMG产品通常包括低于经纯化的PMG总重量0.1wt％的甘氨酸，优选低于0.08wt％，最优选低于0.06wt％。另外，经纯化的PMG产品通常包括低于经纯化的PMG总重量0.2wt％的草甘双膦，优选低于0.15wt％，更优选低于0.10wt％，最优选低于0.08wt％的草甘双膦。经纯化的PMG产品通常包括低于纯纯化的PMG总重量0.1wt％的MePMG，优选低于0.08wt％，最优选低于0.06wt％的MePMG。优选地，经纯化的PMG产品包括纯PMG总重量至少95wt％的工业级PMG，更优选至少98wt％，更优选至少98.5wt％，更优选至少99wt％的工业级PMG。
下述实施例用以说明本发明。实施例无意限制本发明的范围，也不应如此理解。如无另外说明，量单位为重量份或重量百分比。
实施例实施例1一个底部排水、圆柱型、加套式2升玻璃容器配有顶部电动搅动器、水冷凝器、热套管、pH电极和化学添加管。将200.00g甘氨膦(96.5％(分析纯)，含有0.11％甘氨酸、0.19％MePMG、1.00％草甘双膦)和800.5g去离子水加入容器内。用一个纵向颠簸的四叶两层玻璃搅拌器，以245RPM的速度搅拌混合物。15分钟后，测量到pH为1.96，内部温度为24℃，开始加入89.96g氢氧化钠溶液(50重量％水性溶液的0.95摩尔当量)。用一个蠕动泵添加该碱一小时。在添加要结束时，pH为3.57，且可以观察到溶液几乎是清澈无色的，尽管有少量未溶解的甘氨膦使溶液微呈混浊。在45分钟内将混合物加热到85℃。在85℃时该溶液为清澈无色的，pH为3.11。在45分钟内加入浓盐酸(109.2g37.5％的HCl，0.95摩尔当量)。pH降到0.67，这时得到白色固体的淤浆。开始降温，当内部温度一降到30℃时，就将冷浴设备调为25℃，淤浆再搅拌30分钟。经30分钟消溶后，可观察到酸碱度为1.66，内部温度为28℃。通过小管添加浓盐酸，直至pH为1.40(要求3.44克37.5％的盐酸，0.03摩尔当量)。将所得淤浆搅动和消溶两个小时，冷浴仍然控制为25℃。通过在顶部具有2升真空瓶的350毫升粗玻璃布氏漏斗将固态甘氨膦经真空过滤分离出来。所得滤饼用饼体积1/2体积的离子水清洗，并用水吸收器在一小时内吸干滤饼，然后过夜搁置在化学通风橱。滤饼在室温下过夜放置在真空烘箱内烘干，转至一个600毫升的小玻璃瓶中，然后在真空烘箱内过夜完成烘干过程。结果收集得到179.42g产品，产出率为89.7％(收率)。对样品的分析表明，其含有＞99.9％PMG(分析纯)，含有0.04％的甘氨酸、0.04％的MePMG和0.06％的草甘双膦。
权利要求
1.一种甘氨膦(PMG)的纯化方法，该方法包括1)在碱存在的情况下，在水中溶解或悬浮包含PMG的物质，从而得到在碱水溶液中的包含PMG盐的组合物，和2)使该组合物与酸接触，以使PMG盐得到中和，形成PMG沉淀物，3)分离PMG沉淀物，前提是步骤1)所述组合物不用纳米过滤膜浓缩或过滤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中碱的量为PMG物质摩尔量的0.5-1.2摩尔当量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用于中和的酸的量为PMG物质摩尔量的0.5-1.3摩尔当量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为盐酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中经纯化的PMG产品包含少于经纯化的PMG产品总重量0.1wt％的甘氨酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中经纯化的PMG产品包含少于经纯化的PMG产品总重量0.1wt％的MePMG。
8.根据权利要求1所述的方法，其中经纯化的PMG产品包含少于经纯化的PMG产品总重量0.2wt％的草甘双膦。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述产品的pH为0.9-2.9。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述产品的pH为0.9-1.25。
全文摘要
本发明涉及一种甘氨膦(PMG)纯化方法，该方法包括1)在碱存在的情况下，在水中溶解或悬浮一种包含PMG的物质，得到在碱水溶液中的包含PMG盐的组合物，使该组合物与酸接触，以使PMG盐得到中和，形成PMG沉淀物，3)分离PMG沉淀物，前提是步骤1)所述组合物不用纳米过滤膜浓缩或过滤。
文档编号C07F9/02GK1953986SQ200580015119
公开日2007年4月25日 申请日期2005年5月20日 优先权日2004年5月21日
发明者J·J·塔伊, H·N·普拉伊, J·W·林格, M·V·M·埃蒙茨 申请人:美国陶氏益农公司