专利名称：气体加味剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷氧基炔烃作为气体加味剂的用途，给气体加味的方法和包括它们的燃料气。
由于燃料气的来源和它们相对高的纯度导致它们基本上无味。若没有及时注意到泄漏，则可快速地形成具有高危险可能性的爆炸混合物。为了安全原因，因此通过添加加味剂来给气体加味。例如，在整个欧盟地区中使用四氢噻吩(THT)作为城市气的加味剂，通常作为唯一的加味剂。在北美，叔丁基硫醇广泛用作主要的加味剂，并常常与其它烷基硫醇和各种硫化物和二硫化物结合使用。例如，对于液体石油气来说，将乙基硫醇用作加味剂。这些化合物尤其非常适合于用作气体加味剂，这是因为它们具有非常强力、令人不悦和特殊的气味。此外，由于它们非常长期地被使用，因此，当今它们普遍与燃料气相关联，因此满足特殊和公知的气体泄漏警告的要求。然而，从环境方面来说，硫化合物不那么合适，这是因为在这种加味的气体的燃烧过程中形成二氧化硫。此外，已知当转化成H2S时，硫基化合物使燃料电池的电极催化剂中毒，这导致燃料电池的性能严重下降。
为了高度适合作为气体加味剂，化合物或者化合物的混合物(即组合物)必需满足许多要求。特别地，为了避免混淆危险，气体加味剂的气味需要-足够与众不同，以便存在非常少的危险将它识别为任何其它气味。理想的是，应当将它立即与目前的气体加味剂的气味相关联，这是因为它们的广泛使用使得该气体的气味对于大多数使用者来说容易识别。
-具有比燃料气的爆炸极限低几个数量级的检测阈值，以便具有平均气味感觉和平均生理状况的每一个人能检测到该气味。
此外，气体加味剂必需在燃料气的储存和输送条件下稳定。
进行了几种尝试来替代或者至少降低作为燃料气加味剂的硫化合物的使用。例如，DE-A 19837066公开了丙烯酸烷酯和氮化合物的混合物的用途。在JP-A-55-104393(摘要)中公开了含炔烃(例如丁-1-炔、乙烯基乙炔和己炔)和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙酸乙酯、正丁酸甲酯和异丁酸甲酯中的至少两种化合物的燃料气加味剂。丙烯酸烷酯的问题是它们的气味非常类似于例如一些丙烯酸塑料和油漆。
因此，继续需要寻找替代的加味剂，该加味剂适合于作为气体加味剂。令人惊奇的是，已发现，一些炔烃尤其适合于作为燃料气的加味剂。
因此，本发明一方面涉及通式(I)的烷氧基炔烃作为燃料气加味剂的用途 其中R1是甲氧基或乙氧基；和R2是氢或甲基。
尤其优选1-甲氧基-丁烯-3-炔作为燃料气加味剂。
在本发明含义内使用的术语“气体加味剂”可以是指单一的气味化合物或这种气味化合物的混合物二者。
燃料气一般用于通过在电站燃烧生成电能，或者在建筑物中用于加热、照明和蒸煮过程。它们也可用于通过常常称为“重整”的工艺，生成氢气以供在氢气燃料电池中使用。在本申请的含义内使用的术语“燃料气”代表用作主要或者次要能源的任何可燃的氢气或烃气体。它们在常压常温(25℃；1000mbar)下为气体形式，但也可以液体形式加工以供方便运输和储存。燃料气包括但不限于城市或者城镇气、天然气(包括其液化形式)、液体石油气(LPG，它是从汽油中分离且基本上由丁烷和丙烷组成的烷烃的混合物)、和氢气。炔烃，例如乙炔也适合作为燃料气。在本申请的含义内，氧化烃，例如二甲醚(它可通过燃烧用作能源或者用于生成燃料电池用的氢气)也属于燃料气类。
本发明的化合物可单独或者结合已知的气体加味剂(即硫化合物和不合硫的化合物)使用。尤其优选与不含硫的气体加味剂(例如吡嗪)的结合物，其中所述吡嗪的用量以100重量份通式(I)的烷氧基炔烃或其混合物计优选为最多10重量份，更优选最多5.5重量份，例如0.1-5.5重量份。若与硫化合物结合，则燃料气加味剂优选包括基于气体加味剂的总量为最多60wt％，更优选1-30wt％，例如1-10wt％的硫化合物或其混合物。
合适的吡嗪包括但不限于甲基乙基吡嗪、甲氧基异丁基吡嗪、和甲氧基甲基吡嗪。在JP-A-08-60167中公开了进一步合适的吡嗪，在此通过参考将其引入。通过将本发明化合物与较少量的吡嗪混合在一起，可实现甚至更好的结果。
合适的硫化合物包括但不限于选自下述的化合物C1-C4烷基硫醇，例如叔丁基硫醇和乙基硫醇；芳基硫醇，例如苄基硫醇；有机硫化物和二硫化物，例如二甲基硫醚和乙基甲基硫醚；和四氢噻吩及其衍生物。
因此，尤其优选包含下述物质的气体加味剂a)至少一种通式(I)的烷氧基炔烃；和b)至少一种吡嗪化合物，其中所述吡嗪优选选自甲基乙基吡嗪、甲氧基异丁基吡嗪和甲氧基甲基吡嗪；和/或c)至少一种硫化合物。
在特别的实施方案中，气体加味剂包括至少一种通式(I)的烷氧基炔烃和至少一种硫化合物。
也可添加其它赋形剂(例如抗氧化剂)到加味剂中或者直接加入到加味的燃料气中。合适的抗氧化剂包括但不限于叔丁基羟基茴香醚、2，5-二叔丁基苯酚(lonol)、氢醌单甲醚和α-生育酚、2，6-二叔丁基对甲酚和叔丁基羟基甲苯。
本发明进一步的方面是含气体加味剂的燃料气，所述气体加味剂包含
a)至少一种通式(I)的烷氧基炔烃；和b)任选地，至少一种吡嗪化合物，其中所述吡嗪优选选自甲基乙基吡嗪、甲氧基异丁基吡嗪和甲氧基甲基吡嗪；c)和任选地，至少一种硫化合物。
在特别的实施方案中，燃料气包括包含至少一种通式(I)的烷氧基炔烃和至少一种硫化合物的气体加味剂。
本发明的气体加味剂在燃料气内的剂量主要取决于加味剂的组成，且可在1到约100ppm之间变化，优选介于5至50ppm，更优选介于20至40ppm。
此外，本发明涉及给燃料气加味的方法，该方法包括掺入有效量的至少一种以上所述的烷氧基炔烃作为加味剂。
本发明的燃料气加味剂在室温下为液体，因此视需要加味剂组合物的制备和混合加味剂/加味剂组合物到燃料气中均不是关键的。可使用本领域技术人员已知的方法和设备。
现参考下述非限制性实施例，进一步描述本发明。
实施例1气体加味剂组合物表1示出了本发明的优选的气体加味剂和已知的气体加味剂(1-5)作为对照。
在表1中使用以下缩写MET1-甲氧基-丁烯-3-炔MEP甲基乙基吡嗪THT四氢噻吩TBM叔丁基硫醇DMS二甲基硫醚EAC丙烯酸乙酯MAC丙烯酸甲酯表1
wt％*Gasodor S-FREE，如在Gas und Wasserfach、Gas、Erdgas142/11 732、779-780、782-784(2001年11月)所公开的。
**具有硫化合物的混合物作为气体加味剂的商业丙烷/丁烷气体。在法国以CampingazTM形式销售。
***在法国，用于LPG的气体加味剂的混合物。
实施例2与已知气体加味剂的比较研究制备含剂量为40ppm的加味剂A、B、1、2或3(实施例1，表1)的异丁烷气体气溶胶。将该气溶胶喷洒到7m3的小室内，并由熟悉气体气味的30个独立的受试验者通过该小室门的小端口闻嗅。询问它们，在牢记气味的基础上，以4分的等级评价气味，(4＝完全同意(即，等于气体的气味)，3＝大多数同意，2＝大多数不同意，和1＝完全不同意)。盲试加味剂，受试验者不知道组成。表2中列出了平均结果。
表权利要求
1.通式(I)的烷氧基炔烃作为燃料气加味剂的用途 其中R1是甲氧基或乙氧基；和R2是氢或甲基。
2.权利要求1的1-甲氧基-丁烯-3-炔作为燃料气加味剂的用途。
3.一种燃料气加味剂，它包含通式(I)的烷氧基炔烃 其中R1是甲氧基或乙氧基；和R2是氢或甲基。
4.权利要求3的燃料气加味剂，它进一步包含至少一种硫化合物。
5.权利要求3或4的燃料气加味剂，它进一步包含至少一种吡嗪化合物，其中所述吡嗪优选选自甲基乙基吡嗪、甲氧基异丁基吡嗪和甲氧基甲基吡嗪。
6.一种燃料气，它包含权利要求3、4或5任何一项定义的气体加味剂。
7.一种给燃料气加味的方法，该方法包括掺入有效量的至少一种通式(I)的烷氧基炔烃作为加味剂到燃料气中 其中R1是甲氧基或乙氧基；和R2是氢或甲基。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的烷氧基炔烃作为气体加味剂的用途，其中R
文档编号C07C11/00GK101056964SQ200580038263
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月9日
发明者U·米勒, J·N·肖特 申请人:吉万奥丹股份有限公司