支化的SiH-官能化的聚硅氧烷的制备方法及其用途的制作方法

专利名称：支化的SiH-官能化的聚硅氧烷的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备在硅氧烷链上支化的液态的有机修饰的聚硅氧烷的方 法，其中具有末端和/或侧链SiH官能团的支化聚硅氧烷在仅一个工艺步骤 中制备，并且进一步使用有机化合物进行官能化；本发明还涉及通过该方 法制备的支化的有机修饰的聚硅氧烷，以及其在制备液态、SiC-或SiOC-连接的支化的有机修饰的聚硅氧垸中的用途。
背景技术：
根据现有技术，由具有混合取代基的甲基氯氢硅烷 (methylchlorohydrosilane)开始，通过水解和縮合来制备聚有机硅氧烷。例如 在US2,758,124中描述了包含氢的硅垸例如二甲基单氯硅垸或甲基二氯硅 烷的直接水解縮合。在该方法中，将水解过程中分开的硅氧烷相与包含盐 酸的水相分离。由于该方法易于发生氢硅氧烷(hydrosiloxane)的凝胶化， DE1125180描述了使用有机辅助相的改进方法，其中形成的氢硅氧烷溶于 有机溶剂中作为单独的相，并且在与酸性水相分离并通过蒸馏除去溶剂之 后，其对凝胶化具有抵抗作用。在EP0967236中描述了关于所用溶剂最小 化的其他的改进方法，并且其教导了首先在有机氯硅烷的水解縮合中仅应 使用少量的水，使得在第一步中氯化氢以气体的形式被排出，并且作为有 用的物质被直接提供给其它应用。
可以通过大量结构来描述支化的有机修饰的聚硅氧烷。通常，需要区 分通过有机取代基引入的支化或交联和在硅氧烷链中的支化或交联。用于 形成带有SiH基团的硅氧垸主链的有机交联剂为例如a，co-不饱和二烯、二 乙烯基化合物或二烯丙基化合物，如US6,730,749或EP0381138所述。这 种通过铂催化的氢化硅烷化而进行的交联(其紧接着下游的平衡化)意味着 另外的工艺步骤，其中可能发生分子内键的生成以及分子间键的生成。此 外，产物的性质受到易于形成过氧化物的低分子量有机双官能化合物的不同反应性的极大影响。
可以以多种方式实现有机修饰的聚硅氧垸的硅氧垸嵌段与有机嵌段共
聚物的多重交联(multiple crosslinking)。 EP0675151描述了用不足量的羟基 官能烯丙基聚醚氢化硅烷化氢硅氧烷来制备聚醚硅氧烷，其中通过添加甲 醇钠使得未转化的SiH官能团通过SiOC键与聚醚取代基的羟基基团连接。 摩尔质量的增加使得产物性质例如粘度广泛地分散。US 4,631,208描述了 形成支化体系的类似方法，其中使用三烷氧基硅垸使羟基官能化的聚醚硅 氧垸交联。两种方法都使得聚醚硅氧烷分子间交联，它们都难以控制摩尔 质量的增加以及与之相关的无法预测的粘度的增加。当使用上述方法时， 不能获得以恒定摩尔质量在硅氧烷部分内的支化，反而交联形成大分子的 多嵌段共聚物。
因此，在氢硅氧烷的制备中必须尽可能早地进行硅氧烷链内的支化， 以避免所述的交联缺陷。硅氧烷链内的支链需要通过合成引入三官能化硅 垸例如三氯硅烷或三垸氧基硅烷。
如本领域技术人员所知，有机氯硅垸的水解速率按下列顺序增加广C. 五aZ)o/'", Og""os77/co" Comjw柳成 ^SwttenvoWfe 5We"f折c 户wWc加'ora， 衡化P ,
SiCl4>RSiCl3 R2SiCl2>R3SiCl
因此，与双官能和单官能有机氯硅烷的较慢的水解和缩合反应相比， 在四氯硅烷和三氯硅烷的水解和縮合反应中更易于形成高度交联的凝胶。 因此，已有的二氯硅烷和三氯硅烷的水解和縮合方法不能直接地用于四氯 硅垸和三氯硅烷，并且作为替代，需要采用经过多步方法的其它路径。
基于此发现，根据现有技术，通过在每个硅氧烷链引入不多于一个三 官能单体来制备单支化的氢硅氧烷也必须在两步中进行。在第一步中，根 据例如DE3716372的教导，通过水解和縮合，由1,1，3，3-四甲基二硅氧烷和 甲基三乙氧基硅烷制备三官能的低分子量氢硅氧烷。然后，如 DE102005004676所述，仅在第二步中才能实现与环状硅氧烷的平衡化直至 更高的分子量。对于迸一步的反应——因此直到第三步中才进行——可以 通过目前已知的方法为由此制备的单支化的氢硅氧烷提供有机取代基以将 带有SiH基团的硅氧垸化合物官能化。对于定义为每个硅氧垸链上具有多于一个四官能或三官能单体的多支 化的氢硅氧烷的合成，同样可以在现有技术中找到两步合成方法。
如US 6，790，451中所描述， 一种可能性是由三氯甲基硅垸或三烷氧基 甲基硅烷与六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅垸制备共聚物(也被称作MT聚合 物)，其在第二步中与聚二甲基(甲基氢)硅氧垸共聚物一起平衡化。所述MT 聚合物的制备需要使用强碱或强酸，在一些情况下同时还需要高反应温度， 并且产生预聚物，该预聚物的高粘度使得它们的中和被显著地阻碍，并且 因此极大地限制了将其进一步加工成为具有恒定组成和质量的终产物。
根据EP 0675151，首先在二甲苯中进行不含SiH的支化的硅氧烷聚合 物的水解和缩合，并且在第二步中与甲基氢聚硅氧烷平衡化而得到支化的 氢硅氧烷。这里也需要两个工艺步骤，其中在第二步中才引入SiH官能团。
EP 0610818 Bl描述了由四甲基二硅氧垸和四烷氧基硅烷制备SiH官能 化的硅氧垸树脂的方法，其中使用大量(例如反应混合物的48重量％)的包 含至少30重量％的醇和至少5重量％的无机酸的水-醇盐酸溶液使四甲基二 硅氧烷和四烷氧基硅垸水解和缩合。由此获得的SiH-官能化的硅氧烷树脂 必须通过使用有机溶剂提取而分离。
EP1010714B1描述了制备支化的SiH-官能化的固体硅氧烷树脂的方 法，其中所用的溶剂是烷烃的高沸点混合物。尽管使用的水和酸平衡化催 化剂的量比EP 0610818 Bl中的少，但该方法不能避免所使用的SiH官能 团的分解。其中例举的实施例2和3显示所用的二甲基氢甲硅烷氧基单元 中的10-20moP/。在反应过程中分解成为非SiH官能化的二甲基甲硅烷氧基 单元。
EP 1050553 Al描述了用于制备支化的SiH官能化的交联剂的方法，其 中，在约20重量％的水的存在下使甲基三乙氧基硅烷、四甲基二氢硅氧烷 和二甲基氢氯硅烷互相反应，其中在氯硅烷官能团的水解中释出盐酸起质 子酸(bronsted-acidic)平衡化催化剂的作用。其中例举的实施例1中公开 了所用的SiH当量中的少于50%存在于产物中。
根据EP 1829524，将多支化的SiH-官能有机聚硅氧烷用于化妆品粉末 的表面处理。其中描述的有机聚硅氧烷由垸氧基硅烷和SM-官能化的硅氧 垸通过水解和縮合制备。所用的催化剂是5重量％的浓硫酸。留在产物中的大量的酸会导致储存时的不稳定性以及凝胶化，因此其必须在反应结束 之后通过用水洗涤而去除。该步骤同样包括相分离，并且导致形成需要排 放的酸性废水。

发明内容
因此，本发明的目的是提供用于制备支化的氢硅氧垸的简单的一步法，
其中通过原料引入的SiH官能团不会在副反应中分解，同时无需使用脂族 和/或芳族溶剂来形成额外的辅助相。
目前已出人意料地发现，在水解酸性条件下，有可能仅通过一步来进 行SiH-官能化的硅氧垸与四垸氧基硅烷以及任选地与三烷氧基硅烷的縮合 和平衡化，同时基本上保留所引入的SiH官能团。这一结果完全出乎本领 域技术人员的意料，这是由于无论所述的三官能硅垸的凝胶化倾向还有由 酸引起的SiH脱氢分解副反应(T. Ea6or"， Oga"ow7z'cow Compow"成 5wttenwW/w 尸i/6"ca"ora,79(50，2(9(9,都不再是棘手的问题。
因此，本发明提供了如权利要求1所述的用于在25'C的温度下和 101325Pa的压力下制备支化的SiH-官能化的硅氧烷液体的方法，其特征在 于在添加水的情况下，且在至少一种选自酸性离子交换剂的质子酸催化剂 的存在下，将包含下列成分的混合物
a) —种或多种SiH官能化的硅氧烷、
b) —种或多种不含SiH官能团的硅氧垸、和
c) 一种或多种四烷氧基硅烷、 以及任选存在的
d) —种或多种三垸氧基硅烷， 在一个工艺步骤中转化，并同时由此制备氢硅氧烷。
同样地，本发明提供由此制备的氢硅氧垸在制备在硅氧烷链上支化的 有机修饰的聚硅氧烷中的应用、由此制备的在硅氧烷链上支化的有机修饰 的聚硅氧烷、及它们作为界面活性的硅氧烷表面活性剂的应用。
本发明的支化的、界面活性的硅氧垸表面活性剂可以用于广泛的不同 应用中，例如作为聚氨酯泡沫稳定剂、作为消泡剂、抑制挥发剂、颜料润湿剂或分散添加剂用于制备均一的、对存储稳定的糊状物、颜料(colours)、
清漆、涂料、涂层或油漆。此外，本发明的支化的硅氧烷表面活性剂也可 以用在硅氧烷分离涂料和硅氧烷密封剂中，用于织物涂料，在清洁组合物 中作为添加剂，例如作为清洁组合物添加剂或在含水和不含水分离剂制剂 中作为添加剂。
本发明的其他主题的特征在于下文的描述以及权利要求/从属权利要
求的内容。
本发明的方法的优点在于支化的SiH-官能化的硅氧烷可以在一个工艺 步骤中制备。所述方法的其他优点在于在转化的过程中SiH官能团，特别 是末端SiH官能团仅极少程度地损失(如果损失的话)。特别出人意料的是没 有末端SiH官能团(二甲基氢甲硅氧烷基单元)的分解，这是本领域技术人员 所期望的。
本发明的方法的其他优点在于不需要以下情况的相分离首先，将含 水的辅助相以废弃物的形式处理掉，其次，通过将所用的非极性溶剂例如 甲苯或二甲苯蒸馏掉来将产品纯化。本发明的方法仅需要将低沸点的反应 产物，特别是由水解和縮合产生的醇通过温和的蒸馏除去。
对于终产物的质量和储存稳定性而言，本发明的方法的优点在于根据 本发明制备的支化的氢硅氧垸和由其制成的转化产物不倾向于凝胶化或仅 极少程度地倾向于凝胶化，并因此可以保存很长时间，同时产物的粘度不 会发生显著的变化。
下面通过实施例的方式描述本发明的制备支化的SiH官能化的硅氧垸 的方法，其在制备在硅氧垸链上支化的有机修饰的聚硅氧烷中的应用，及 所述在硅氧烷链上支化的有机修饰的聚硅氧烷的用途，但是本发明不局限 于这些说明性的实施方案。当在下文中描述范围、通式或化合物种类时， 它们不仅意图包括明确地提及的相应范围或化合物的群，而且还包括可以 通过选择单独的数值(范围)或化合物而获得的子范围和化合物的亚群。当文 献在本说明书的上下文中被引用时，其应通过引用将全部内容并入本发明 的公开内容中。
化学式(硅氧垸链或聚氧化烯链)中列举的化合物的不同单体单元可以 具有交替的嵌段结构或以无规分布的形式存在。式中使用的标记，特别是标记a、 b、 c和d应被看做是统计学平均值。在本发明的上下文中，支化 的平均程度k应被理解为是指M和MH单元与T和Q单元之比 (M+MH)/(T+Q)。所述单元的标记符合国际上承认的命名法，也可以在例如 Thieme R6mpp Online, Georg Thieme Verlag, 2008中找到。根据该命名法， M=R3Si01/2、 D=R2Si02/2、 T=RSi03/2、 Q=Si04/2，其中R是有机基团。MH 表示其中一个R基团为氢原子的单元。DH表示其中一个R基团为氢原子的 单元。支化程度通过在"SiNMR谱图中指代具体单元的峰的面积积分的比 例来测定。
在如权利要求1所述的用于在25°C的温度下和101325Pa的压力下制备 支化的SiH官能化的硅氧垸液体的本发明的方法中，在添加水的情况下， 且在至少一种选自酸性离子交换剂的固体质子酸催化剂的存在下，将包含 下列成分的混合物
a) —种或多种SiH官能化的硅氧烷、
b) —种或多种不含SiH官能团的硅氧垸、和
c) 一种或多种四烷氧基硅烷、 以及任选存在的
d) —种或多种三烷氧基硅垸，
在一个工艺步骤中转化，并同时由此制备氢硅氧烷。
优选地，本发明的方法完全不需要不能与水等重量份地混溶而不发生
相分离的溶剂。更具体地，在本发明的方法中，不使用垸烃或芳族化合物
作为溶剂。
在本发明的方法中，当添加水和一种或多种与水等重量份地混溶而不 发生相分离的有机溶剂的混合物，而不是添加水时，将是有利的。以此方 式，可以实现水与硅氧垸和硅垸之间更好的增容作用和更好的混合。然而， 也可以通过在特别良好的机械混合的条件下添加水或者以水汽的形式将水 提供给硅垸和硅氧烷的混合物(例如通过将蒸汽鼓泡通入混合物中)来实现 良好的混合。
所使用的与水等重量份地混溶而不发生相分离的有机溶剂优选为醇， 特别是具有1-6个碳原子的醇，优选单羟基醇，更优选甲醇或乙醇，特别 是乙醇。优选添加大量的该溶剂以使得水完全地或部分地在反应混合物中，该混合物 中水与溶剂的重量比优选为1: 1至10: 1，优选2: 1至5: 1。
优选地，将本发明的方法用于制备通式(I)的在硅氧烷链上支化的氢硅
氧烷 <formula>formula see original document page 11</formula>(i)
a独立地为0-500，优选为1-300，更优选为10-200，
b独立地为0-60，优选为0-30，更优选>0，特别是1-15，
c独立地为1-10，优选1-5，
d独立地为0-10，优选为0或>0-5，更优选为l-5，
R为选自具有1至20个碳原子的直链、环状或支化的、脂族或芳族的、
饱和或不饱和的烃基中的至少一个基团，优选为甲基， Rl独立地为氢或R，
R3独立地为氢、R或杂原子取代的官能化的有机的饱和或不饱和基团，优 选选自垸基、氯烷基、氯芳基、氟垸基、氰基垸基、丙烯酰氧基芳基、 丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基， 更优选为甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基， 条件是当b-0时，R1=H，且在每种情况下每分子中T和Q单元的平均 数不大于20，优选不大于IO，更优选不大于5，每分子中D单元的平均数 不大于2000，优选不大于1000，更优选不大于500，每分子中DH单元的 平均数不大于IOO，优选不大于60。特别优选地，a>0。
通过本发明的方法获得的支化的SiH官能化的硅氧烷，优选式(I)的支化的SiH-官能化的硅氧烷，可以是其中SiH官能团仅在硅氧垸的末端位置 中，仅在硅氧垸的侧链位置中或在硅氧垸的末端位置和侧链位置的混合的 那些支化的SiH官能化的硅氧烷。
所用的SiH官能化的硅氧烷可以是其中SiH官能团仅在硅氧烷的末端 位置中，仅在硅氧烷的侧链位置中或在硅氧垸的末端位置和侧链位置的混 合的那些。所用的SiH官能化的硅氧垸可以是例如直链聚甲基氢硅氧垸例 如获自Gelestlnc.的HMS-993、直链聚二甲基甲基氢硅氧垸例如获自Gdest Inc.的HMS-031禾口/或HMS-071、直链a，co-二氢聚二甲基硅氧烷例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和/或1，1,3,3，5,5-六甲基三硅氧烷、相对高分子量的寡聚体 例如获自Gdest Inc.的DMS-H03禾n/或DMS-H11、环状聚甲基氢硅氧烷例 如四甲基-环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷、以及环状聚二甲基甲基氢硅氧 烷例如七甲基环四硅氧烷和/或九甲基环五硅氧垸、或它们的混合物。更优 选地，所用的SiH官能化的硅氧烷是1，1，3，3-四甲基二硅氧垸、DMS-H03、 HMS-993(各自获自Gelest Inc.)和五甲基环五硅氧烷。
所用的不含SiH官能团的硅氧烷可以例如为直链聚二甲基硅氧垸例如 六甲基二硅氧垸、或环状聚二甲基硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷和/或十甲 基环五硅氧垸。优选使用六甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
在本发明的方法的优选实施方案中使用了一种或多种四烷氧基硅烷和 一种或多种三垸氧基硅垸。在本发明方法的特别优选的实施方案中使用了 一种或多种四烷氧基硅烷且未使用三烷氧基硅垸。
理论上，所用的四烷氧基硅烷可以是所有的四烷氧基硅烷，特别是四 甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷、或它们的缩合物。所用的 四烷氧基硅烷可以是其中烷氧基全部相同、全部不同、或其中一些烷氧基 相同的那些。特别优选使用四乙氧基硅烷。
当另外地使用三烷氧基硅烷时，理论上可以使用所有的三垸氧基硅烷。 所用的三垸氧基硅垸可以是其中烷氧基全部相同、全部不同、或其中一些 垸氧基相同的那些。特别优选使用三乙氧基硅烷，优选烷基三乙氧基硅垸 例如甲基三乙氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁 基三乙氧基硅垸、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基 硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、包含卤素或拟卤素的垸基三垸氧基硅垸特别是垸基三乙氧基硅烷例如氯丙基三乙氧基硅
烷、十三氟-l,l，2,2-四氢辛基-三乙氧基硅烷、九氟-l,l，2，2-四氢己基三乙氧 基硅垸、3-氰基丙基三乙氧基硅垸、三烷氧基硅垸，特别是具有官能团的 三乙氧基硅烷例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙 氧基硅烷、5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、(对氯甲基) 苯基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)-4，5-二氢咪唑或二氢 -3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基脾喃-2,5-二酮。将有机官能化的三烷氧基硅 烷用作支化单元(通过平衡化弓I入)是有利的。
优选仅使用试剂a)至d)，其在标准条件下为液体形式。
链末端三烷基甲硅烷氧基单元，特别是三甲基甲硅烷氧基单元(M单元) 和/或二烷基氢甲硅烷氧基单元，特别是二甲基氢甲硅烷氧基单元(MH单元) 的比例；链增长二烷基甲硅烷氧基单元，特别是二甲基甲硅烷氧基单元(D 单元)和域烷基氢甲硅垸氧基单元，特别是甲基氢甲硅烷氧基单元(DH单元) 的比例；和链支化甲硅烷氧基单元(Q单元)的比例；以及任选存在的支化烷 基甲硅烷氧基单元(T单元)和/或被官能团取代的T单元的比例可以在很大 范围内变化。M单元和MH单元的总和与Q单元的摩尔比优选为4:1-1.8:1。 当Q单元的摩尔量相对M或MH单元增加并超过此限定的比例时，获得不 期望的大分子的高度交联的凝胶甚至树脂。
可以通过将成分进行任何种类的混合而获得反应混合物。优选地，首 先将SiH官能化的硅氧烷、不含SiH官能团的硅氧烷、四垸氧基硅垸和任 选存在的三烷氧基硅烷或取代的三烷氧基硅烷混合。
优选地，将原料(SiH官能化的硅氧垸、不含SiH官能团的硅氧烷和四 垸氧基硅烷和任选存在的三烷氧基硅烷)混合之后，添加至少一种质子酸催 化剂用于催化水解和縮合。催化剂可以全部或部分地直接添加至反应混合 物中，或可以在反应过程中以任何顺序计量加入。
优选地，首先将原料混合，随后添加催化剂，随后添加水或含水混合物。
所用的酸性离子交换剂可以是本领域中已知的离子交换剂。在本发明 的方法中可以使用天然离子交换剂例如沸石、蒙脱石、绿坡缕石、膨润土 和其他硅酸铝；也可以使用合成离子交换剂。后者优选为基于苯酚甲醛树脂或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的不溶于水的高分子量基质的三维固体(通
常为颗粒形式)，其中已引入大量的具有不同酸度的"锚固基团(anchor groups)"。更具体地，可以使用酸性氧化铝或酸性离子交换树脂例如商标为 Amberiite 、 Amberlyst⑧或Dowex⑧和Lewatit⑧的产品。更优选地，所用 的酸性离子交换剂为磺酸离子交换树脂。
本发明的方法中使用的酸性离子交换剂优选为EP 1439200中所述的那 些。该文献和其中所引用的现有技术文献通过引用并入本文，并且认为其 形成本发明的公开内容的一部分。
在本发明的方法中，当所用的催化剂包含至少一种酸性离子交换剂(催 化剂1)和至少一种其他的非固体质子酸催化剂(催化剂2)，特别是液体酸时 将是有利的。所用的催化剂2可以是无机酸，优选为硫酸和/或优选的有机 磺酸，优选三氟甲磺酸。优选将该催化剂混合物直接添加至反应混合物中。 所用的催化剂优选为三氟甲磺酸和磺酸离子交换树脂的混合物，所述磺酸 离子交换树脂优选为Lewatit⑧K 2621 (Bayer Material Science)。优选地，催 化剂混合物中催化剂1与催化剂2的质量比为10:1-100:1。特别是在使用 Lewatit，崔化剂作为催化剂1且使用三氟甲磺酸作为催化剂2的情况下，该 质量比是特别优选的。
当所用的催化剂包含两种催化剂1和2时，下述情况是有利的首先 将催化剂2添加至原料混合物中，优选全部添加，随后添加水，仅在优选 完成水的添加之后才添加催化剂l。然而，也可以在添加水之前将催化剂1 和2两者都添加至原料中。
在本发明的方法中，优选添加到反应混合物中的酸性催化剂的量可使 得所用的酸性催化剂的总量为所用的原料的质量总和(即SiH官能化的硅氧 垸、不含SiH官能团的硅氧烷、四烷氧基硅垸和任选存在的三垸氧基硅垸 的总和)的0.01-20重量％，优选为0.05至10重量％。根据所用的催化剂的 类型和浓度，可以优选该范围的子范围。例如，特别优选使用0.05重量％-0.5 重量％的三氟甲磺酸。如果所用的催化剂仅为离子交换树脂，则所用的催 化剂的质量优选为3-10重量％。当所用的催化剂为无机酸和/或有机磺酸与 离子交换树脂的组合时，所用的离子交换树脂的质量优选为3-16重量％。
在本发明的方法中，对于所使用的每摩尔烷氧基硅垸，优选使用
140.5-30mo1的水。对于水解和縮合，每摩尔垸氧基硅垸优选使用l-6mo1的 水。水可以一步加入，或优选地在更长的周期中计量加入。由于所选择的 水的量，通常不发生相分离。
本发明的方法中的反应优选在0°C-100°C的温度下进行。优选在 20-60°C的温度下进行反应(同时进行水解、縮合和平衡化反应)。
反应结束后，可以例如通过温和的真空蒸馏除去缩合反应的挥发性副 产物。如果需要或期望，可以进行中和，例如使用碱式盐进行中和，优选 使用碳酸氢钠进行中和。
由此获得的本发明的链支化的氢硅氧垸优选为稳定的澄清的无色液 体，其优选不包含挥发性的低分子量化合物或仅包含少部分的挥发性的低 分子量化合物。通过反应物混合物计量加入的SiH当量(即在反应前测量) 以及在通过本发明的方法制备的氢硅氧烷中(即反应后)测量的SiH当量在 分析准确度的范围内相一致，这说明所用的SiH官能团基本上被保留。本 发明的链支化的氢硅氧烷优选具有多于95%，优选多于97%的理论上可能 的氢含量(Si-H-氢)。只要通过使包含SiH的材料在含醇的碱性溶液中分解 而使氢定量地分解，就可以通过气体体积法测定氢含量(参见Eaborn， p. 200 中的反应方程式)。
本发明的方法使得可以制备在硅氧垸链上支化的氢硅氧烷，特别是式 (I)的那些。在硅氧烷链上支化的氢硅氧烷的粘度优选为10-1000 mPa*s，优 选为20-500，更优选为20-250 mPa*s，其中粘度使用Haake RV12牌的回转 式粘度计在25°C下测量。支化的氢硅氧烷包含优选平均1-10个支化单元(Q 和T单元)，更优选包含l-5个支化单元。本发明的在硅氧垸连中支化的氢 硅氧垸可以用于制备在硅氧垸链上支化的有机修饰的聚硅氧烷。
在本发明方法的优选实施方案中，在硅氧垸链上支化的有机修饰的聚 硅氧垸的制备是通过贵金属催化的特别是铂催化的氢化硅烷化，使根据本 发明制备的在硅氧垸链上支化的氢硅氧烷，优选式(I)的氢硅氧烷，与每分 子中具有至少一个双键，优选只具有一个双键的化合物全部或部分地反应
进行的。该反应优选提供通式(n)的共聚物R7 R Si—O--Si—R5
R6 R
」d
R6= 一0-
3
」b (II)
c
d
其中
3
b
独立地为0-500，优选1-300，更优选10-200， 独立地为0-60，优选为0-30，更优选>0，特别是1-15， c独立地为1-10，优选为1-5， d独立地为0-10，优选为0或>0至5，
条件是在每种情况下每分子中T和Q单元的平均数不大于20，优选不大 于10，每分子中D单元的平均数不大于2000，优选不大于1000，更优选 不大于500，每分子中DH单元的平均数不大于IOO，优选不大于50， R为选自具有1至20个碳原子的直链、环状或支化的、脂族或芳族的、 饱和或不饱和的烃基中的至少一个基团，优选为甲基， 独立地为R4或R，
为除R之外的有机基团或为R，且更优选地为R和/或 -CHrCHrCH2-0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-(SO)z-R" -CH2-CHrO-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-R" -CH2-RIV
-CH2-CHr(0)x.-RIV
-CHrCHrCH2-0-CHrCH(OH)-CH2OH
R5 R4
H
CH ——C—C-0—C-C——CH,
c
RR 门R6
。1 u R3ol U R4h、 1
o
5
R
5
R
〇
7 I 6
o
o
RI&IR
o
16<formula>formula see original document page 17</formula>
其巾
x为0至100，优选>0,特别是1-50， x' 为0或1，
y 为0-100，优选>0，特别是1-50， z为0-100，优选>0，特别是1-10，
R'为任选地被取代的垸基或芳基，被例如烷基、芳基或卤代烷基或卤代
芳基取代，并且具有1-12个碳原子，且 R"为氢或具有1-4个碳原子的烷基、其中R"'-烷基的-C(O)-R"'基团、
-CH2-0-R'基团、烷基芳基基团例如苄基、-C(O)NH-R'基团， Rw为任选地被取代的烃基，被例如卤素取代，并且具有l-50个碳原子，
优选9-45个碳原子，更优选13-37个碳原子， SO为氧化苯乙烯基团-CH(C6H5)-CH2-0-或—CHrCH(C6H5)-0-， R7可以为R、 R4和/或官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，其被
杂原子取代，并且选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基
垸基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲
基丙烯酰氧基丙基或乙烯基， 条件是R4、 R5和R7中的至少一个取代基不是R。硅氧烷链的不同单体 单元以及聚氧化烯链的不同单体单元可以具有交替的嵌段结构或者具有无 规的分布。
可以按照现有技术例如EP1520870中所述进行本发明的支化的氢硅氧 垸的贵金属催化的氢化硅烷化。由此将文献EP1520870通过引用并入本文， 并且将其看作是形成本发明的公开内容的一部分。
所用的每分子中具有至少一个双键的化合物可以为例如(x-烯烃、乙烯 基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。优选使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚 氧化烯。特别优选的乙烯基聚氧化烯为例如摩尔质量范围为100g/mo1至 5000g/mol的乙烯基聚氧化烯，其可以由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁 烯和/或氧化苯乙烯以嵌段的形式或无规分布的形式形成，并且可以为羟基-官能化的或末端由甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选的烯丙
基聚氧化烯为例如摩尔质量范围为100g/mol至5000g/mol的烯丙基聚氧化 烯，其可以由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或氧化苯乙烯以嵌段 的方式或无规分布的形式形成，且其可以为羟基-官能化的或末端由甲基醚 官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选使用实施例中列举的oc-烯烃、烯 丙醇、l-己醇、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯以及烯丙基縮水甘油 醚和氧化乙烯基环己烯作为每分子中具有至少一个双键的化合物。
在本发明的方法的其他优选实施方案中，在硅氧烷中支化的有机修饰 的聚硅氧垸的制备是通过路易斯酸-催化的脱氢成键，使根据本发明制备的 在硅氧垸链上支化的氢硅氧烷，优选式(I)的氢硅氧垸，与每分子中具有一 个羟基基团的化合物完全或部分地反应进行的。羟基官能化的化合物与根 据本发明制备的支化的氢硅氧烷，特别是式(I)的那些支化的氢硅氧烷，的 路易斯酸-催化的脱氢结合可以如现有技术进行。优选如DE 10 2005 004 676中所述进行脱氢成键，所述文献通过引用并入本文，并且将其看作是形 成本发明的公开内容的一部分。
脱氢结合优选提供通式(III)的共聚物
R10=一0-
R
Si—0-R
3
R
Si-O-R9
」b (III)
R化 -Si—O R10
c
R7
-Si—O R10
d
其中
a独立地为0至500，优选为1-300，更优选为10-200， b独立地为0-60，优选为0-30，更优选>0，特别是1-15， c独立地为1-10，优选为1-5， d独立地为1-10，优选为0或>0至5，
R
R8—Si—O R
3
R
-Si-O-R9
b
R11 Si—O R10
8
R
8
c
1 | J
o
RlalR条件是在每种情况下每分子中T和Q单元的平均数不大于20,优选不大 于10，每分子中D单元的平均数不大于2000，优选不大于1000，更优选 不大于500，且每分子中DH单元的平均数不大于100，优选不大于50， R为选自具有1至20个碳原子的直链、环状或支化的、脂族或芳族的、
饱和或不饱和的烃基中的至少一个基团，优选为甲基，更优选地，所有
R基团都为甲基， R8为有机修饰基团或R，更优选地为R和/或 0-(CH2-CH20-)x-(CH2-CH(R')0-)y-(SO)z-Rv 其中x、 y、 z、 R邻SO分别如式(II)中所定义且RV为任选地被杂原子取代 的直链、环状或支化的、饱和或不饱和的烷基基团， R9 可以为R和/或R8，
R11可以为R、 R8和/或官能化的、有机的、饱和或不饱和的基团，其被杂 原子取代，并且选自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代垸基、氰基烷 基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基 丙烯酰氧基丙基或乙烯基， 条件是R8、 R9和R11中的至少一个基团不是R。
所用的羟基官能化的化合物优选为羟基官能化的聚氧化烯、以及脂肪 醇或羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特别优选的化合物为例如摩 尔质量范围为100 g/mo1至5000 g/mo1的甲基聚氧化烯醇 (methylpolyoxyalkenol)或丁基聚氧化烯醇(butylpolyoxyalkenol)，其可以由单 体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或氧化苯乙烯以嵌段的形式或无规分 布的形式形成。特别优选使用实施例中列举的羟基官能化的聚氧化烯、以 及脂肪醇例如硬脂醇、或羟基官能化的丙烯酸酯例如丙烯酸羟基乙基酯或 丙烯酸羟基丙基酯作为羟基官能化的化合物。
由于使用了本发明的在硅氧烷链上支化的氢硅氧垸来制备在硅氧烷链 上支化的有机修饰的聚硅氧烷，可以获得相应的在硅氧烷链上支化的有机
修饰的聚硅氧烷，特别是式(ii)或式(in)的那些。这些本发明的在硅氧烷链 上支化的有机修饰的聚硅氧烷，或根据本发明制备的那些，可以例如用作 界面活性的硅氧烷表面活性剂以及用于辐射-固化的硅氧烷涂料中。
本发明主张的有机修饰、特别是聚醚-修饰的支化的硅氧烷(c + d^l)可以单独地用于工业应用中，或在与其他非支化的有机修饰的硅氧烷(c + d =0)形成的混合物中用作有价值的界面活性成分。更具体地，这里所述的混 合物使得该表面活性剂具有广泛的作用范围，其用于聚氨酯泡沫的制备， 例如作为泡沫稳定剂。
显而易见，将本发明主张的有机修饰的、特别是聚醚修饰的支化的硅 氧垸(C + l)与非支化的硅氧烷混合可以提供作为有价值的界面活性的成 分的混合物，但根据混合比例，混合物的每分子中的总支化单元少于一个 (C + d < 1)。同样显而易见的是可以在宽的范围内将本发明主张的有机修饰 的、特别是聚醚修饰的支化的硅氧烷(C + l)与不含硅的化合物例如溶剂 (特别是二醇或聚醚)混合。该混合物也可以是有价值的界面活性的组合物。
在此情况下，由于其固有性质，通过"SiNMR测定的平均分子支化程度没 有发生改变。
具体实施例方式
在下面列举的实施例中，通过实施例的方式对本发明进行描述，不以 任何意图将本发明(其应用范围可以由整个说明书和权利要求看出)限制在 实施例中列举的实施方案的范围内。
本发明中的具体粘度使用Haake RV12牌的回转式粘度计在25°C下测 定。平均支化程度k = (M+MH)/(T+Q)通过形成29Si NMR谱图的具体面积积 分的比例来测定。
实施例
实施例l(本发明)
在40。C下，在搅拌下首先将16.53 g (0.079 mol)的四乙氧基硅烷(>98%， 可获自Fluka)、80.21 g的氢含量为2.97当量SiH/kg的a,co-二氢聚二甲基硅 氧垸以及500.4 g的十甲基环五硅氧垸(可获自Gelest Inc.)加入配有精密玻 璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中，添加0.35ml 的三氟甲磺酸(可获自SigmaAldrich)，并将混合物搅拌2小时。在5分钟内， 再搅拌下滴加5.72 g去离子水和1.43g乙醇的混合物，然后将混合物搅拌1 小时。在添加37.0 g预先干燥的磺酸阳离子交换树脂Lewatit K 2621(含水量10重量％——基于Karl-Fischer方法测定)之后，在40°C下，在水喷射 泵的约20毫巴的真空中将过量的水和醇蒸馏除去，持续1小时。过滤除去 树脂之后，用12.0g碳酸氢钠将混合物中和并再次进行过滤。得到澄清、 无色的液体，粘度为131.9 mPa-s且氢含量为0.39当量SiH/kg (理论值= 0.40当量SiH/kg)。由"SiNMR谱图计算得出平均支化程度k为4.2。
实施例2(本发明)
在40。C下，在搅拌下首先将37.8 g(0.181 mol)的四乙氧基硅垸(〉98。/。， 可获自Fluka)、 163.0 g的氢含量为2.97当量SiH/kg的a，co-二氢聚二甲基硅 氧烷以及492.6g的十甲基环五硅氧烷(可获自Gelest Inc.)加入配有精密玻 璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中，添加0.42ml 的三氟甲磺酸(可获自Sigma Aldrich)，并将混合物搅拌2小时。在5分钟内， 在搅拌下滴加13.1 g去离子水和3.3 g乙醇的混合物，然后将混合物搅拌1 小时。在添加42.40 g预先干燥的磺酸阳离子交换树脂Lewatit K 2621 (含 水量10重量％——基于Karl-Fischer方法测定)之后，在40°C下，在水喷 射泵的约20毫巴的真空中将过量的水和醇蒸馏除去，持续3.5小时。过滤 除去树脂之后，用14.1g碳酸氢钠将混合物中和并再次进行过滤。得到澄 清、无色的液体，粘度为49.9 mPa*s且氢含量为0.71当量SiH/kg (理论值 =0.72当量SiH/kg)。由29Si NMR谱图计算得出平均支化程度k为3.6。
实施例3(本发明)
在40。C下，在搅拌下首先将25.0 g (0.120 11101)的四乙氧基硅烷(>98%， 可获自Fluka)、21.5g(0.120mol)的甲基三乙氧基硅烷(98。/。，可获自ABCR)、 161.7 g的氢含量为2.97当量SiH/kg的a，co-二氢聚二甲基硅氧垸以及 484.2g的十甲基环五硅氧烷(可获自Gdestlnc.)加入配有精密玻璃搅拌器、 内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中，添加0.42ml的三氟甲磺 酸(可获自SigmaAdrich)，并将混合物搅拌2小时。在5分钟内，在搅拌下 滴加15.1 g去离子水和3.8 g乙醇的混合物，然后将混合物搅拌1小时。在 添加42.4 g预先干燥的磺酸阳离子交换树脂Lewatit K 2621 (含水量10重 量％——基于Karl-Fischer方法测定)之后，在40。C下，在水喷射泵的约20毫巴的真空中将过量的水和醇蒸馏除去，持续3.5小时。过滤除去树脂之后，
用14.1g碳酸氢钠将混合物中和并再次进行过滤。得到澄清、无色的液体， 粘度为62.1 mPa*s且氢含量为0.71当量SiH/kg (理论值=0.72当 量SiH/kg)。由"SiNMR谱图计算得出平均支化程度k为3.0。
实施例4(本发明)
在40。C下，在搅拌下首先地将37.6 g (0.180 mol)的四乙氧基硅烷 (>98%，可获自Fluka)、 19.5 g的六甲基二硅氧烷(可获自GelestInc.)、 81.1 g的氢含量为2.97当量SiH/kg的a,co-二氢聚二甲基硅氧垸以及555.2 g的 十甲基环五硅氧烷(可获自Gelestlnc.)加入配有精密玻璃搅拌器、内部温度 计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中，添加0.42 ml的三氟甲磺酸(可获 自Sigma Aldrich)，并将混合物搅拌2小时。在5分钟内，在搅拌下滴加13.0 g去离子水和3.3 g乙醇的混合物，然后将混合物搅拌1小时。在添加42.4 g 预先干燥的磺酸阳离子交换树脂Lewatit⑧K 2621 (含水量10重量％——基 于Karl-Fischer方法测定)之后，在40。C下，在水喷射泵的约20毫巴的真 空中将过量的水和醇蒸馏除去，持续3.5小时。过滤除去树脂之后，用14.1 g 碳酸氢钠将混合物中和并再次进行过滤。得到澄清、无色的液体，粘度为 51.2 mPa*s且氢含量为0.35当量SiH/kg (理论值=0.36当量SiH/kg)。由 "SiNMR谱图计算得出平均支化程度k为6.8。
实施例5(本发明)
在40°C下，在搅拌下首先将37.9 g (0.182 mol)的四乙氧基硅烷(〉980/0， 可获自Fluka)、 41.7g的六甲基二硅氧烷(可获自Gelestlnc.)、 46.5 g的氢含 量为15.71当量SiH/kg的聚甲基氢硅氧烷以及567.3 g的十甲基环五硅氧烷 (可获自Gelestlnc.)加入配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸 馏装置的四颈烧瓶中，添加0.42ml的三氟甲磺酸(可获自SigmaAldrich)， 并将混合物搅拌2小时。在5分钟内，在搅拌下滴加13.1 g去离子水和3.3 g乙醇的混合物，然后将混合物搅拌1小时。在添加42.4 g预先干燥的磺酸 阳离子交换树脂Lewatit K 2621 (含水量10重量。/。——基于Karl-Fischer方 法测定)之后，在40。C下，在水喷射泵的约20毫巴的真空中将过量的水和
22醇蒸馏除去，持续3.5小时。过滤除去树脂之后，用14.1g碳酸氢钠将混合
物中和并再次进行过滤。得到澄清、无色的液体，粘度为51.5mP^s且氢 含量为1.09当量SiH/kg (理论值=1.09当量SiH/kg)。由"SiNMR谱图计 算得出平均支化程度k为7.0。
实施例6(本发明)
在40°C下，在搅拌下首先将27.6g的部分水解的四乙氧基硅垸 CCy"os_y/aw 40， Si02含量41%，可获自Evonik Degussa GmbH)、 169.1 g的 氢含量为2.97当量SiH/kg的a,co-二氢聚二甲基硅氧烷以及511.0 g的十甲 基环五硅氧烷(可获自Gelest Inc.)加入配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、 滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中，添加0.42 ml的三氟甲磺酸(可获自 SigmaAldrich)，并将混合物搅拌2小时。在5分钟内，在搅拌下滴加1.4g 去离子水和0.4 g乙醇的混合物，然后将混合物搅拌1小时。在添加42.4 g 预先干燥的磺酸阳离子交换树脂Lewatit K 2621 (含水量10重量％——基 于Karl-Fischer方法测定)之后，在40°(:下，在水喷射泵的约20毫巴的真 空中将过量的水和醇蒸馏除去，持续3.5小时。过滤除去树脂之后，用14.1 g 碳酸氢钠将混合物中和并再次进行过滤。得到澄清、无色的液体，粘度为 39.1 mPa*s且氢含量为0.72当量SiH/kg (理论值=0.72当量SiH/kg)。
实施例7(本发明)
首先将12.5 g (0.06 mol)的四乙氧基硅烷(>98%，可获自Fluka)、 10.8 g (0.06 mol)的甲基三乙氧基硅烷(980/。，可获自ABCR)、 80.9 g的氢含量为 2.97当量SiH/kg的a,o)-二氢聚二甲基硅氧院、242.1 g的十甲基环五硅氧烷 (可获自Gelest Inc.)和21.2 g的预先干燥的磺酸阳离子交换树脂Lewatit K 2621 (含水量10重量％——基于Karl-Fischer方法测定)加入配有精密玻璃 搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶中，在40T搅拌2 小时。在5分钟内，在搅拌下滴加7.6 g去离子水和1.9 g乙醇的混合物， 然后将混合物搅拌1小时。在添加另外的7.1 g预先干燥的磺酸阳离子交换 树脂Lewatit K 262l之后，在40。C下，在水喷射泵的约15毫巴的真空中 将过量的水和醇蒸馏除去，持续3.5小时。过滤除去树脂之后得到澄清、无色的液体，粘度为19.6 mPa*s且氢含量为0.70当量SiH/kg (理论值= 0.71当量SiH/kg)。
实施例8 (本发明)
在40。C下，在搅拌下首先将12.5 g (0.06 11101)的四乙氧基硅烷(>98%， 可获自Fluka)、 10.8 g (0.06 mol)的甲基三乙氧基硅垸(98。/。，可获自ABCR)、 80.9 g的氢含量为2.97当量SiH/kg的a,co-二氢聚二甲基硅氧烷、242.1 g的 十甲基环五硅氧烷(可获自Gelestlnc.)和21.2g的预先干燥的磺酸阳离子交 换树脂Lewatit K 2621 (含水量10重量％——基于Karl-Fischer方法测定) 加入配有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的四颈烧瓶 中，添加0.42 ml的三氟甲磺酸(可获自Sigma Aldrich)，并将混合物搅拌2 小时。在5分钟内，在搅拌下滴加7.6 g去离子水和1.9 g乙醇的混合物， 然后将混合物搅拌l小时。在40。C下，在水喷射泵的约15毫巴的真空中 将过量的水和醇蒸馏除去，持续3.5小时。用14.1 g碳酸氢钠中和后得到澄 清、无色的液体，粘度为67.6 mPa+s且氢含量为0.70当量SiH/kg (理论值 =0.71当量SiH/kg)。
实施例9(非本发明)
在搅拌下将49.2 g的辛基三乙氧基硅垸(Z)j^^yZaw⑧OC7E(9，可获自 Evonik Degussa GmbH)、 83.9 g的氢含量为2.97当量SiH/kg的a,co-二氢聚 二甲基硅氧垸、和112.1 g的十甲基环五硅氧烷(可获自Gdest Inc.)在配有精 密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的四颈烧瓶中与4.8g去离子水和 7.0ml浓硫酸混合，在25。C下搅拌IO小时。用83 g的去离子水将反应混 合物洗涤两次。每次在分液漏斗中进行24小时的相分离。在40。C下，在 油泵的约2毫巴的真空中将生成的混浊的硅氧烷液体蒸馏。得到澄清、无 色的液体，粘度为7.4 mPa*s且氢含量为1.09当量SiH/kg (理论值= 1.10当量SiH/kg)。生成的产物的粘度显著地低于10mPa*S的期望的粘度。
实施例10(非本发明)
在搅拌下将34.3 g的甲基三乙氧基硅烷(98。/。，可获自ABCR)、 90.1 g
24的氢含量为2.97当量SiH/kg的a，co-二氢聚二甲基硅氧烷、和120.5 g的十 甲基环五硅氧烷(可获自Gelestlnc.)在配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和 内部温度计的四颈烧瓶中与5.2 g去离子水和7.0 ml浓硫酸混合，在25。C 下搅拌10小时。将硫酸溶液中的含水-含醇相从反应混合物中除去，用83 g 的去离子水将硅氧垸相洗涤两次。每次在分液漏斗中进行24小时的相分离。 在40°C下，在油泵的约2毫巴的真空中将生成的微混浊的硅氧垸液体蒸 馏。得到澄清、无色的液体，粘度为6.2 mP^s且氢含量为1.18当量SiH/kg (理论值=1.20当量SiH/kg)。生成的产物的粘度显著地低于10 mPa*s的期 望的粘度。
实施例11 (本发明)
首先将48.1 g的1-十二烯加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内 部温度计的1000 ml四颈烧瓶中，将其加热至90°C并与6 ppm的以Karstedt 催化剂形式的铂混合。随后，在40分钟内计量加入314g的如实施例3所 述制备的氢含量为0.71当量SiH/kg的支化的氢硅氧垸。确保反应温度不 超过100°C。 1小时后，通过气体体积法定量测定SiH转化。随后，在135°C 下，在油泵真空中通过蒸馏除去反应混合物的挥发性成分。得到粘度为100 mPa*s的澄清液体。
实施例l2 (本发明)
首先将46 g的1-十二烯加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部 温度计的500 ml四颈烧瓶中，将其加热至90。C并与6 ppm的以Karstedt 催化剂形式的铂混合。随后，在25分钟内计量加入193g的如实施例5所 述制备的氢含量为1.09当量SiH/kg的支化的氢硅氧垸。确保反应温度不 超过100。C。 3.5小时后，通过气体体积法测定SiH转化为99.6。/。。随后， 在135°C下，在油泵真空中通过蒸馏除去反应混合物的挥发性成分。得到 粘度为105 mPa*s的澄清液体。
实施例l3 (本发明)
首先将40 g的十二醇加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500 ml四颈烧瓶中，将其加热至100°C并与23 mg的三(五氟苯基)-硼烷混合。随后，在2h内计量加入190g的如实施例5所述制备的氢含量 为1.09当量SiH/kg的支化的氢硅氧垸。3.5小时后，通过气体体积法测定 SiH转化为99.7y。。随后，在135。C下，在油泵真空中通过蒸馏除去反应混 合物的挥发性成分。得到粘度为84mP^s的澄清液体。
实施例14 (本发明)
首先将202 g的平均分子量为1557 g/mol(通过碘值测定)、氧化丙烯含 量为18重量％且氧化乙烯含量为82重量％的甲氧基官能化的烯丙基聚氧化 烯和141 g的如实施例2所述制备的氢含量为0.71当量SiH/kg的支化的 氢硅氧烷一起加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500 ml四颈烧瓶中，将其加热至卯。C并与7ppm的以Pt92形式的铂混合。随 后，将混合物加热至H5。C。 2.25小时后，通过气体体积法测定SiH转化 为99.4%。得到粘度为13480mPa*s的澄清液体。
实施例15 (本发明)
首先将110 g的平均分子量为999 g/mol(通过碘值测定)、氧化丙烯含量 为100重量％的甲氧基官能化的烯丙基聚氧化烯和242 g的如实施例4所述 制备的氢含量为0.35当量SiH/kg的支化的氢硅氧烷一起加入配有精密玻 璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500 ml四颈烧瓶中，将其加热至95°C 并与7ppm的以Pt92形式的铂混合。随后，将混合物加热至U0。C。 l小 时后，通过气体体积法测定SiH转化完全。得到粘度为132 mP^s的澄清 液体。
实施例16 (非本发明)
在配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500 ml四颈烧瓶 中，在搅拌下将30.0g的如实施例10所述制备的氢含量为1.20当量SiH/kg 的支化的氢硅氧垸、14.6 g的平均分子量为875 g/mol(通过碘值测定)、氧化 丙烯含量为26重量％且氧化乙烯含量为74重量％的甲氧基官能化的烯丙 基聚氧化烯、14.3 g的平均分子量为1502 g/mol(通过碘值测定)、氧化丙烯含量为58重量％且氧化乙烯含量为42重量％的甲氧基官能化的烯丙基聚 氧化烯、以及83.7 g的平均分子量为3905 g/mol(通过碘值测定)、氧化丙烯 含量为58重量％且氧化乙烯含量为42重量％的甲氧基官能化的烯丙基聚 氧化烯加热至70°C。用注射器添加5 ppm的按照EP 1520870改进的钼(O) 催化剂形式的铂。2.5小时后，通过气体体积法定量测定转化。得到粘度为 163 mPa*s的非常混浊的液体。
本发明的实施例说明使用本发明的方法可以制备支化的Si-H-官能化 的硅氧烷，同时不会像比较例中那样使很大部分的理论上预期的SiH官能 团分解，不会使生成的支化的氢硅氧烷的粘度降低至10mPa*s以下，转化 产物也不会出现混浊。
权利要求
1、在25℃的温度和101325Pa的压力下制备支化的SiH-官能化的硅氧烷液体的方法，其特征在于，在添加水的情况下，且在至少一种选自酸性离子交换剂的固体质子酸催化剂的存在下，将包含下列成分的混合物a)一种或多种SiH官能化的硅氧烷、b)一种或多种不含SiH官能团的硅氧烷、和c)一种或多种四烷氧基硅烷、以及任选存在的d)一种或多种三烷氧基硅烷，在一个工艺步骤中转化。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于，制备通式(I)的在硅氧烷链上支化的氢硅氧垸
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用一种或多种四烷氧基硅垸和一种或多种三垸氧基硅烷。<formula>formula see original document page 2</formula>其中a独立地为0-500，优选为1-300，更优选为10-200，b独立地为0-60，优选为0-30，更优选为0-15，c独立地为1-10，优选为1-5，d独立地为0-10，优选为1-5，其中在每种情况下每分子中T和Q单元的平均数不大于20，每分子中D单元的平均数不大于2000，且每分子中DH单元的平均数不大于100，且条件是当b-O时Rl-H。
4、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用一种或多种四烷 氧基硅烷且不使用三烷氧基硅烷。
5、 如权利要求1-4中的至少一项所述的方法，其特征在于，反应在0°C-100°C的温度下进行。
6、 如权利要求1-5中的至少一项所述的方法，其特征在于，相对于每 摩尔三烷氧基硅垸使用0.5-30 mol的水。
7、 如权利要求l-6中的至少一项所述的方法，其特征在于，所用的酸 性离子交换剂为磺酸离子交换树脂。
8、 如权利要求l-7中的至少一项所述的方法，其特征在于，除了所述 酸性离子交换剂以外还另外使用至少一种非固体质子酸催化剂。
9、 如权利要求l-8中的至少一项所述的方法，其特征在于，所用的催 化剂为三氟甲磺酸和磺酸离子交换树脂的混合物。
10、 如权利要求1-9中的至少一项所述的方法，其特征在于，所用的 酸性催化剂的总量为所用的原料的质量总和的0.01-20重量％。
11、 如权利要求1-10中的至少一项所述的方法，其特征在于，所制备 的支化的SiH-官能化的硅氧垸为其中SiH官能团仅在硅氧烷的末端位置，仅在硅氧烷的侧链位置或在硅氧烷的末端位置和侧链位置的混合的那些支 化的SiH官能化的硅氧烷。
12、 如权利要求l-ll中的至少一项所述的方法，其特征在于，以混合 物的形式添加水，所述混合物包含一种或多种与水以1: l的重量比混溶而 不发生相分离的有机溶剂。
13、 通过如权利要求1-12中的至少一项所述的方法制备的在硅氧烷链 上支化的氢硅氧烷。
14、 如权利要求13所述的氢硅氧烷，其特征在于，其粘度为10-2000
15、 如权利要求13或14所述的氢硅氧烷在制备在硅氧烷链上支化的 有机修饰的聚硅氧烷中的用途。
16、 如权利要求15所述的用途，其特征在于，通过铂催化的氢化硅垸 化使如权利要求13或14所述的氢硅氧烷与每分子中具有一个双键的化合 物完全地或部分地反应。
17、 如权利要求16所述的用途，其特征在于，使用乙烯基聚氧化烯和 /或烯丙基聚氧化烯进行所述反应。
18、 如权利要求15所述的用途，其特征在于，通过路易斯酸催化的脱 氢成键使如权利要求13或14所述的氢硅氧烷与每分子中具有一个羟基的 化合物反应。
19、 通过如权利要求15-18之一所述的用途获得的在硅氧烷链上支化 的有机修饰的聚硅氧烷。
20、 如权利要求19所述的聚硅氧垸的用途，作为界面活性的硅氧烷表 面活性剂和用于辐射-固化的硅氧烷涂料中、作为聚氨酯泡沬稳定剂、化妆 品乳化剂和增稠剂、作为消泡剂、抑制挥发剂、颜料润湿剂或分散添加剂， 用于制备均一的、存储稳定的糊状物、色料、清漆、涂料、涂层或油漆、 用于硅氧烷密封剂中、用于织物涂料、在清洁组合物中作为添加剂或在水 性和非水性分离剂制剂中作为添加剂。
全文摘要
本发明涉及支化的SiH-官能化的聚硅氧烷的制备方法及其用途，具体地，本发明提供了通过在添加水的情况下，且在质子酸离子交换剂的存在下使一种或多种低分子量的SiH-官能化的硅氧烷、一种或多种低分子量的不含SiH的硅氧烷、一种或多种四烷氧基硅烷以及任选存在的一种或多种三烷氧基硅烷的混合物反应来制备液态的、支化的SiH-官能化的硅氧烷的方法，其特征在于所述反应在一步中进行。
文档编号C07F7/00GK101659671SQ20091016831
公开日2010年3月3日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年8月27日
发明者F·亨宁, M·费伦茨, W·克诺特 申请人:赢创戈尔德施米特有限公司