专利名称：甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理工艺。
背景技术：
草甘膦是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，能有效地除去世界 上危害最严重的78种杂草中的76种，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛。 随着我国已加入WTO和人们对生活环境要求的提高，以及21世纪全球抗草甘膦 转基因作物的迅速推广，其市场前景必将更加广阔。其合成方法有两种IDA法 和甘氨酸法。
目前国内生产企业常用的方法是甘氨酸法，以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多
聚甲醛为原料经加成、縮合、水解制得，经结晶、固液分离、干燥后得到草甘膦
原粉。具体化学反应方程式如下-o
(CH:,O) 2P-CH2NHCH2COOH 'NEt3+2CH30H - (HO) 2P (0) CH2NHCH2C00H
I HC1 CH20H (缩合物三乙胺盐)
+ CH2(0CH:,)2+2CH3Cl+NEt3. HQ
反应机理是:.
o 0 II H20 II
(CH30)2P-CH2NCH2C00H.NEt3- NEt3' HC1 + (CH必2P-CH2NCH2C00H
I HC1 i
CH20H CH20H
0
II CH30H
(CH:,O) 2P-CH2NCH2COOH - (CH:i0) 2P (0) CH.,NHCH2C00H +CH.,0CH20CH3
I HC1 CH20H
H20
(CH:,0)2P(0)CH2NHCH2C00H _^ (HO) f (0) CH2NHCH2COOH +2CH3C1
HC1
回收三乙胺过程是NEt"HCl + NaOH_^ NEt:, + NaCl
该方法的生产工艺已相当成熟，具有原料成本低、原粉收率较高，产品纯度 高等优点，但也存在能耗较高，对设备要求高等诸多问题，在水解完成后会产生 大量的cr酸性母液，母液中还有大量合成时用的催化剂三乙胺，目前国内通常采用将30。/。氢氧化钠溶液加入水解液中，调PH值1—1.5的分离回收工艺，该工 艺加入的氢氧化钠溶液含有大量的水，使处理后母液总量增大，增加了浓縮时的 能耗，并且施用了此种含有较多氯化钠的10%草甘膦钠盐水剂后，易造成土壤分
散性差、作物产质下降等危害。
因此在不影响草甘膦总收率和品质的情况下，改进水解工艺，对降低草甘膦
生产成本，减少污染物排放，以及对环境保护都有着重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理新工艺。该 工艺通过减压蒸馏分离水解完毕后的水解液，经回收利用水解完成后的多余盐酸， 且结晶时不加碱，从而解决了加液碱溶液造成的母液总量增大、耗能高、钠盐过 多对土壤和作物造成的危害等问题，同时还解决了生成盐导致废水不易处理的难 题。
为实现上述发明目的，本发明釆用的技术方案如下-
甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理工艺，按常规方式以多聚甲醛、甘 氨酸和亚磷酸二甲酯为原料，在甲醇作溶剂，三乙胺为催化剂的条件下，经解聚、 加成、縮合反应生成縮合物三乙胺盐，再经加盐酸水解得到水解液，其特征在于
将水解液进行减压蒸馏分离，温度控制在80 11(TC，压力^).05 Mpa;气相经冷 凝冋收得稀盐酸，脱酸后残留液的PH值控制在0.5-1.5之间，然后再于其中加入 温度为55 95'C的水，缓慢降温结晶后，过滤，洗涤，干燥，得到草甘膦原粉。
所述气相经冷凝回收得到的稀盐酸的质量分数为2% 8%。
所述脱酸后的残留液为含草甘膦的混合液。
所述减压蒸馏为闪蒸蒸馏法。
所述结晶时加入的水为脱酸后残留液重量的20 100%。 本发明的有益效果表现在
1、 采用减压回收盐酸，可较普通精馏减少大量蒸汽，且设备简化，盐酸的回 收率达4%以上，可直接供生产二甲酯等工序使用。
2、 采用闪蒸蒸馏法回收盐酸，增加了水解液流动的表面积，速度比一般蒸馏 方法快5 10倍，减少了时间，大大提高了效率。
3、 在脱除盐酸后再加入热水结晶，有效提高了结晶釜的使用效率，同时因水解没有加液碱，还降低了母液的总量和氯化钠的含量，降低了精馏母液回收三乙 胺的能耗。且不影响水解效率，固体草甘膦总收率达73%~75%。
具体实施例方式
实施例1 '
在搅拌的情况下，依次将甲醇280g、三乙胺85g、多聚甲醛49.5g、甘氨酸6 2.5g、亚磷酸二甲酯109.5g加入四口反应瓶中，完成解聚，加成，縮合反应，得 到縮合液，在搅拌下直接加入3"/。的盐酸330g(甘氨酸与盐酸的摩尔比为1: 3.4) 进行水解，加酸时控制温度不高于45'C，待盐酸加入完毕后开始缓慢升温，气相 冷凝用烧瓶收集。先于140分钟升温到8(TC，然后再于130分钟升温到7°C， 保温20分钟，得水解液。
将水解液进行减压蒸馏，压力为0.025 0.03Mpa，温度迅速下降为80±3°C, 后慢慢回升，用时30分钟，温度回升到110±2°C，得150ml馏出物，盐酸含量6. 5%。脱酸后剩留物PH值0.65，加水150 g (温度90°C)在搅拌下自然降温结 晶，抽滤，干燥，得草甘膦原粉107.6g，含量95.5%，以甘氨酸计收率73.65%。
实施例2
取甲醇2800kg、三乙胺850kg、多聚甲醛495kg、甘氨酸625kg、亚磷酸二甲 酯1095kg反应得到縮合液，在搅拌下直接加入30%的盐酸330g (甘氨酸与盐酸 的摩尔比为l: 3.34)进行水解，加酸时控制温度不高于45'C，待盐酸加入完毕后 丌始缓慢升温。先于140分钟升温到8(TC，然后再于130分钟升温到117'C,保 温20分钟，得水解液。
将水解液通入闪蒸罐中进行蒸馏，控制闪蒸罐的蒸汽量及进入闪蒸罐的水解 液的量，使闪蒸罐中温度在不低于80±2°C,压力为0.08 ~ 0.085Mpa。减压蒸馏 用时60分钟，得1650L冷凝馏出物，得盐酸的混合液，测出盐酸的含量为4.6%。 脱酸后剩留物PH值1.2，加水900 kg (温度95°C)缓慢结晶，最后经洗涤、离 心、干燥得到草甘膦1083.5kg，含量95.0%,收率以甘氨酸i+为74.17%。
权利要求
1、一种甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理工艺，按常规方式以多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸二甲酯为原料，在甲醇作溶剂，三乙胺为催化剂的条件下，经解聚、加成、缩合反应生成缩合物三乙胺盐，再经加盐酸水解得到水解液，其特征在于将水解液进行减压蒸馏分离，温度控制在80～110℃，压力≤0.05Mpa；脱酸后残留液的PH值控制在0.5～1.5之间，然后再于其中加入温度为55～95℃的水，缓慢降温结晶后，过滤，洗涤，干燥，得到草甘膦原粉。
2、 根据权利要求1所述的水解后处理工艺，其特征在于减压蒸馏分离的气相冷凝液为质量分数2% 8%的稀盐酸。
3、 根据权利要求1所述的水解后处理工艺，其特征在于所述结晶时加入的水为脱酸后残留液重量的20 100%。
4、 根据权利要求1所述的水解后处理工艺，其特征在于在脱酸过程中将脱酸后残留液的PH值控制在0.5~1.5之间。
5、 根据权利要求1所述的水解后处理工艺，其特征在于所述减压蒸馏的压力《0.05 Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种由甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理工艺，它是在甘氨酸法生产草甘膦酸的缩合反应和水解反应结束后，在温度为80～110℃，压力≤0.05MPa的条件下，将水解液进行减压蒸馏分离，脱酸后经结晶得到草甘膦产品。本发明通过采用减压回收盐酸，可使盐酸的回收率达4％以上，且在脱除盐酸后再加入热水结晶，有效提高了结晶釜的使用效率，同时因水解没有加液碱，还降低了母液的总量和氯化钠的含量，降低了精馏母液回收三乙胺的能耗，最后获得的固体草甘膦总收率达73％～75％。
文档编号C07F9/00GK101671363SQ20091016781
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者何耀宏, 姜永红, 艳 肖 申请人:四川省乐山市福华通达农药科技有限公司