专利名称：电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的制备，特别是涉及一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的 制备方法。
背景技术：
丙二醇醚与乙二醇醚同属二元醇醚类溶剂，丙二醇醚对人体的毒害性能低于乙二 醇醚类产品，可视为无毒或低微毒性产品，由于其分子结构中既有醚官能基又有羟基，因而 它的溶解性能十分优异，又有合适的挥发性以及反应活性等特点而获得广泛的应用，除用 于多种高档涂料的溶剂之外，还可用于化学中间体、刹车液、清洗剂、防冰剂等诸多领域。然 而，溶剂型作为清洗剂，包括金属脱脂和专门的器材清洗，电子级丙二醇甲醚醋酸酯或者其 混合溶剂被用来代替含氯溶剂。电子级丙二醇甲醚醋酸酯具有非常广泛的溶解能力，其溶解特性相对于乙二醇醚 或酯类更接近含氯溶剂。在应用于半导体加工的感光树脂中，电子级丙二醇甲醚醋酸酯可 用来代替EEA，主要用于阳极感光材料的加工。丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分子式=CH3COOCH (CH3) CH2OCH3,是一类性能优良的精细 化学品，是性能优良的低毒高级工业溶剂，由于其具有两个化学功能很强的溶解力因子或 基团_醚键和羟基，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，素有“万能”溶剂之称，作 为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油漆、油墨、印刷、染料、皮革、感光材料、电子化学品、 高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等工业领域。丙二醇醚类化合物的毒性要远低 于乙二醇醚类化合物，因此正在逐步取代后者。电子级丙二醇甲醚醋酸酯主要用于液晶显示屏和光刻胶生产过程中TFT-IXD光 阻稀释剂、光阻去除液、剥离剂、IC用清洗剂、去光阻缓冲液等及其他特需规格之化学产品。 同时广泛用作电子材料生产用的溶剂。工业上常规制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法，是由丙二醇甲醚和醋酸在催化剂存在 下制得。但工业上普遍采用的是间歇式酯化脱水反应工艺，反应过程中使用的催化剂通常 为无机酸或有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸或氯磺酸；有机酸主要为草酸、柠 檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，采取均相反应(刘准，中国专利CN1515537A，2004年7月28 日)。该制备方法存在的问题是，反应结束后需通过碱中和与水洗处理，以除去所使用的催 化剂，且该反应副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物 和废水污染环境。也有采用杂多酸类固体酸催化剂(王晰，辽宁师专学报自然科学版，2000年第2 卷第1期)用于丙二醇甲醚醋酸酯的报道，但从杂多酸本身组成和结构复杂性以及使用寿 命等诸多因素考虑，在工业上实际应用难度较大的。陈远东等采用改性分子筛类复合固体酸类催化剂并加入金属锡化合物等助剂 (中国专利CN1048990A，1991年2月6日)进行酯化反应，据说可以降低反应温度，反应2 3小时时转化率接近100%。但此类固体酸催化剂所含的锡化合物助剂具有较大的毒性且容易流失，显而易见，其实际应用推广价值无疑会受到较大的限制。因为现有的技术中，采用的催化剂原因，使成品中许多金属离子都超标，不能达到 电子级产品标准，不能用于电子化学品行业。而且有的是用间歇式生产工艺所存在的产物 必须经过中和及水洗处理，以及生产效率低下、产生大量的固体废气物和废水等缺点。
发明内容
针对于此，本发明的目的在于，提供一种能连续化生产电子级丙二醇甲醚醋酸酯 的制备方法，采用了与反应产物容易分离的催化剂，降低了产品中金属离子含量降低到电 子级，而且减少废渣废水的排放，提高电子级丙二醇甲醚醋酸酯的生产效率，节约能源，降 低生产成本。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯 的制备方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，采用强酸阳树脂催化剂来进行酯化反应。优选地，该制备方法包括以下步骤(1)、将丙二醇甲醚和醋酸混勻，进入第一固定床进行酯化反应，反应温度为 60°C 100°C，该固定床装填有强酸阳树脂催化剂；(2)、对酯化反应后的物料进行脱水处理，所述脱水处理过程为向产物中加入环己 烷或甲苯，搅拌均勻，经过蒸馏、冷凝，静置分层，除去水相层；(3)、经过脱水处理后的物料，再经过脱离子处理即为电子级丙二醇甲醚醋酸酯。优选地，步骤(1)中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为1 1 1. 7。优选地，丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为1 1 1. 3。优选地，经过脱水处理后的物料，再进入第二个装填有强酸阳树脂的固定床进行 酯化反应，温度为60°C 100°C，反应后的物料再经脱水处理。优选地，对经过脱水处理后的物料进入精馏塔进行精馏处理，塔顶130°C以下的轻 馏分为未反应的丙二醇甲醚和醋酸，作为反应原料循环再利用；塔底143°C 149°C的馏分 为丙二醇甲醚醋酸酯。优选地，两个固定床的酯化反应温度均为65°C 75°C。优选地，通过第一固定床与第二固定床的物料量之比为1 1 3。优选地，通过第一固定床与第二固定床的物料量之比为1 2。优选地，步骤(3)中脱离子处理为经过脱水处理后的物料，进入脱离子塔，当物 料体积达到塔釜的60%时，建立全回流，稳定后开始在回流比5 6的条件下出料；釜温控 制在150°C 165°C，塔顶温度控制在146. 9°C 147. 1°C。丙二醇甲醚和原料醋酸在酸性的催化剂下，生成丙二醇甲醚醋酸酯和水。反应方 程式如下
权利要求
1.一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，其特征在 于采用强酸阳树脂催化剂来进行酯化反应。
2.根据权利要求1所述的电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，该制备方法包括以下 步骤(1)、将丙二醇甲醚和醋酸混勻，进入第一固定床进行酯化反应，反应温度为60°C 100°C，该固定床装填有强酸阳树脂催化剂；(2)、对酯化反应后的物料进行脱水处理，所述脱水处理过程为向产物中加入环己烷或 甲苯，搅拌均勻，经过蒸馏、冷凝，静置分层，除去水相层；(3)、经过脱水处理后的物料，再经过脱离子处理即为电子级丙二醇甲醚醋酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中丙二醇甲醚和醋酸的摩 尔比为1 1 1. 7。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于丙二醇甲醚和醋酸的摩尔比为 1 1 1. 3。
5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于经过脱水处理后的物料，再进 入第二个装填有强酸阳树脂的固定床进行酯化反应，温度为60°C 100°C，反应后的物料 再经脱水处理。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于对经过脱水处理后的物料进入 精馏塔进行精馏处理，塔顶130°C以下的轻馏分为未反应的丙二醇甲醚和醋酸，作为反应原 料循环再利用；塔底143°C 149°C的馏分为丙二醇甲醚醋酸酯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于两个固定床的酯化反应温度均为 65 75 。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于通过第一固定床与第二固定床的物 料量之比为1 1 3。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于通过第一固定床与第二固定床的物 料量之比为1:2。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中脱离子处理为经过 脱水处理后的物料，进入脱离子塔，当物料体积达到塔釜的60%时，建立全回流，稳定后开 始在回流比5 6的条件下出料；釜温控制在150°C 165°C，塔顶温度控制在146. 9°C 147. 1°C。
全文摘要
本发明公开一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，采用强酸阳树脂催化剂来进行酯化反应。本发明通过连续化生产的新工艺，能够高效率的实现电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品的工业化生产，且操作方式简单、生产效率高，在生产工艺中减少废渣废水的排放；反应产物无需大量的碱进行中和并水洗；催化剂使用寿命长，具有很高的催化活性，催化选择性以及良好的机械强度，不但对设备无腐蚀，而且还具有可多次重复使用，与反应产物容易分离等优点。本发明具有良好的经济效益和环境效益。
文档编号C07C67/08GK101993360SQ20091016850
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者周子牛, 张勇, 杨旭忠, 赵重光 申请人:江苏瑞佳化学有限公司