专利名称：间苯二酚与丁酮的反应产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及间苯二酚与丁酮的反应产物以及间苯二酚、甲醛和丁酮的反应产物。
本发明的相关技术间苯二酚/甲醛树脂是由间苯二酚与甲醛反应得到的树脂，而且从受热物理性质的变化、与其它化学材料的反应性等角度考虑其可以用作各种材料的粘合剂(参见日本专利申请公开号(JP-A)No.2003-277308)。
但是，在上述专利文献中描述的间苯二酚/甲醛树脂在反应中显示出很差的物理性质(类似橡胶的状态)，而且清楚地表明未反应的间苯二酚结合到树脂中会导致树脂中含有大量的残余间苯二酚，从而由于残余间苯二酚的蒸发(transpiration)而引起工作环境恶化的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以用作粘合剂组分的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有低含量的残余间苯二酚的粘合剂组合物。
本发明者进行了深入地研究，结果发现在水、盐和酸性催化剂存在下，由间苯二酚、甲醛和丁酮反应得到的树脂几乎没有显示出上述问题，并且适合作为粘合剂组分。
也就是说，本发明提供了下列的[1]-[9]。
一种下式(I)的化合物，
(在式(I)中，n代表0-2的整数)。
一种下式(II)的化合物， (在式(II)中，m代表0-2的整数)。
根据[1]的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(1)， [4]根据[2]的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(2)， [5]根据化合物[1]，其中所述化合物为下式的化合物(3)， 根据[1]的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(4)， [7]根据[2]的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(5)， [8]根据[2]的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(6)， [9]一种粘合剂组合物，其包括至少一种选自于下式(I)的化合物的化合物，
(在式(I)中，n代表0-2的整数)和至少一种选自于下式(II)的化合物的化合物， (在式(II)中，m代表0-2的整数)。
根据[9]的粘合剂组合物，其中所述组合物是在水、盐和酸性催化剂存在下通过间苯二酚、甲醛和丁酮的反应而得到的。
根据[10]的粘合剂组合物，其中所述盐为氯化钙、硫酸钠或者氯化钙与硫酸钠的混合物。
根据[10]或[11]的粘合剂组合物，其中所述盐是以每摩尔间苯二酚0.1-10摩尔的用量使用的。
此处，化合物(1)和(2)分别对应于间苯二酚与丁酮的反应产物。此外，化合物(3)和(4)分别对应于间苯二酚、甲醛和丁酮的反应产物。更进一步地，化合物(5)和(6)分别对应于间苯二酚、甲醛和丁酮的其它反应产物。
附图的简要说明
图1为在本发明中，基于间苯二酚/甲醛/丁酮的树脂的液相色谱图。
图2为本发明中的化合物(1)的1H-NMR图。
图3为本发明中的化合物(2)的1H-NMR图。
图4为本发明中的化合物(3)和(4)的质谱分析图。
图5为本发明中的化合物(5)的质谱分析图。
图6为本发明中的化合物(6)的质谱分析图。
发明的实施方式下面将对本发明进行详细地描述。
上述的式(I)化合物(下文中在某些情况下缩写为化合物(I))和式(II)化合物(下文中在某些情况下缩写为化合物(II))及其特定例子(1)-(6)是通过采用诸如液相色谱法等分离方式对间苯二酚/甲醛/丁酮树脂中的组分进行分离而得到的，其中所述树脂是借助于包括下述四个步骤的制备方法制得的。
(第一步骤)在水、盐和酸性催化剂的存在下，如果需要则在加热下，使间苯二酚、甲醛和丁酮发生反应的步骤。
(第二步骤)用碱中和在第一步骤中得到的反应液体的步骤。
(第三步骤)在中和作用之后，将在第二步骤中得到的反应液体分离为有机相和水相的步骤。
(第四步骤)分离之后浓缩第三步骤中得到的有机相的步骤。
下面将针对每个步骤来说明制备间苯二酚/甲醛/丁酮树脂的方法。
第一步骤是使间苯二酚、甲醛和丁酮发生反应的步骤，而且反应在水、盐和酸性催化剂存在下，如果需要则在加热下进行。
用于本发明中的甲醛包括甲醛水溶液(例如，甲醛水溶液的甲醛浓度为37重量％)和甲醛前体。甲醛前体的例子包括环状缩甲醛，例如多聚甲醛、三氧杂环己烷(trioxane)等，和链甲醛，例如甲缩醛等。作为甲醛，优选的是甲醛水溶液。
在上述反应中，甲醛与间苯二酚的摩尔比通常为0.3-1摩尔甲醛/摩尔间苯二酚，优选为0.4-0.8摩尔甲醛/摩尔间苯二酚。此外，在上述反应中，丁酮与间苯二酚的摩尔比通常为0.1-10摩尔丁酮/摩尔间苯二酚，优选为0.5-5摩尔丁酮/摩尔间苯二酚。
提及的盐是钠盐，例如柠檬酸钠、酒石酸钠、醋酸钠、氯化钠、硫酸钠等；钙盐，例如柠檬酸钙、酒石酸钙、氯化钙等；镁盐，例如氯化镁等。在这些盐中，特别优选的是氯化钙和硫酸钠。
盐的用量通常为每摩尔间苯二酚使用0.01-100摩尔，优选为0.1-30摩尔，进一步优选为0.1-10摩尔，更进一步优选为1-10摩尔的范围。
在上述的制备间苯二酚/甲醛/丁酮树脂的方法中，每100重量份的间苯二酚、甲醛和丁酮总量，水的用量通常为50-6000重量份，优选为50-2000重量份，更优选为50-1000重量份的范围。当水溶液例如福尔马林被用作甲醛时，该水溶液中含有的水通常也包括在上述用量中。
上述酸性催化剂包括无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；杂多酸，例如磷钨酸、磷钼酸等；卤化金属盐，例如氯化锌、氯化铝等；有机羧酸，例如三氯乙酸、醋酸、草酸等；有机磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。这些酸性催化剂单独或作为混合物使用。作为酸性催化剂，优选的是盐酸、硫酸和对甲苯磺酸，特别优选盐酸。
酸性催化剂的用量通常为每摩尔间苯二酚使用0.0000001-5摩尔，优选0.00001-2摩尔，进一步优选为0.001-1摩尔的范围。
上述反应温度通常为10-90℃，优选20-80℃的范围。
当上述反应中使用水溶液例如福尔马林作为甲醛时，反应还可以在下述方法中进行其中预先将丁酮进料至水、盐、间苯二酚和酸性催化剂的混合物中，如果需要则在加热下进行，然后将福尔马林滴加至溶液中。同样，还可以平行地将福尔马林和丁酮同时加入到水、盐、间苯二酚和酸性催化剂的混合物中并且发生反应，如果需要则在加热下进行。此外，还可以将部分福尔马林滴入到水、盐、间苯二酚和酸性催化剂的混合物中，然后可以平行地同时加入剩余的福尔马林和全部丁酮并且发生反应，如果需要则在加热下进行。
在第二步骤中，用碱中和第一步骤中得到的反应液体。优选尽可能快地进行中和作用。作为上述的碱，使用氨气或者氨水溶液、氢氧化钠或者氢氧化钠水溶液、氢氧化钾或者氢氧化钾水溶液、碳酸钠或者碳酸钠水溶液、碳酸钾或者碳酸钾水溶液、氢氧化钙或者氢氧化钙水溶液等。当在上述反应中使用氯化钙作为盐时，优选将氢氧化钙固体或者氢氧化钙水溶液作为碱。
中和作用之后，在第三步骤中将第二步骤中得到的反应液体分离为有机相和水相。
在有机相中存在着含有未反应的间苯二酚的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂。在水相中存在着含有盐的水溶液。
在第四步骤中对第三步骤中得到的有机相进行浓缩。第四步骤的浓缩作用的进行是用于除去在第一步骤中残留在反应液体中的未反应丁酮。优选，在水存在下通过共沸蒸馏进行浓缩。
共沸蒸馏可以在大气压或减压下进行。以上述的有机相为基础计，共沸蒸馏中的水量通常为约0.5-10-倍重量。
浓缩完成后，可以适当地使用水来稀释所得的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂，可供选择地，还可以加入碱，例如上述的碱等来提高上述树脂的水溶性。间苯二酚/甲醛/丁酮树脂的优选浓度为20-60重量％的范围。
关于在本发明的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂中优选的分子量分布，分子量为164-1400的树脂占总量的约40重量％。关于在本发明的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂中特别优选的分子量分布，满足上述分子量分布并且具有两个衍生自丁酮的局部结构的低聚物组分占总量的约10重量％。
优选，所得的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂含有至少一个化合物(I)和至少一个化合物(II)。优选，所得的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂含有化合物(I)和(II)的特定例子，化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)和化合物(6)。
上述化合物(化合物(I)、(II)及其特定例子，化合物(1)-(6)可以含有其异构体。粘合剂组合物还可以含有上述化合物的异构体。
本发明能够提供一种适合用作粘合剂组分的化合物(I)和化合物(II)，及其特定例子，化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(5)和化合物(6)。
此外，本发明还能够提供一种含有上述化合物(I)和化合物(II)的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂-基粘合剂组合物，其与常规的间苯二酚/甲醛树脂相比粘合性更优异，具体地说，提供了一种含有化合物(1)-(6)的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂-基粘合剂组合物。
由于其具有低含量的残余间苯二酚和低粘度，因此本发明的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂可以适当地用作粘合剂组合物。
具体实施例方式
实施例基于下面的实施例对本发明进行更详细地说明，但是勿庸置疑本发明并不限于这些实施例。
实施例1将377.3g氯化钙和520.8g水进料到玻璃反应器中，并在冷却下搅拌。向所得溶液中加入121.1g间苯二酚和31.2g 3.6％的盐酸，将溶液加热至54-74℃，并保持约1小时。
经约1小时将53.6g 37％福尔马林水溶液与66.9g水以及110g丁酮的混合物，同时平行滴加至所得溶液中，同时保持内部温度约为60℃。滴加结束后，使溶液在相同温度下保持约1小时。
隔热结束后立即加入1.5g氢氧化钙，并使溶液在约60℃下保持约1小时，之后停止反应器内的搅拌，使溶液静置约10分钟并分离得到有机相。
将上面得到的有机相进料至蒸馏装置中，并且加入300.0g 60℃的热水，之后在浴温为100℃/100-80kPa的条件下边搅拌边进行共沸蒸馏。在共沸蒸馏过程中，在用冷却管进行冷却的同时从体系中除去丁酮/水的蒸馏混合物。当反应器中的剩余液体量达到约270g时共沸蒸馏结束，共沸蒸馏结束后将溶液冷却至约50℃。
对丁酮/水的混合物进行蒸馏之后，向反应器内的剩余液体中加入30g 25％的氨水以达到碱性pH值。然后在约50℃下搅拌溶液约1小时。在该点的pH为8.5。得到约300g固体含量为50％的间苯二酚/甲醛/丁酮树脂。在该树脂中间苯二酚的含量为7.4％。
采用液相色谱分析上述树脂，得到图1所示的结果。用于液相色谱的条件如下面所示。
装置Shimadzu Corp.制造的LC10AT型。
柱Cadenza CD-C18(4.6mm F×150mm，填料的球径3μm，ImtaktCo.制造)柱恒温器温度40℃移动床溶液A(0.1％(v/v)的三氟乙酸水溶液)，溶剂B(0.1％(v/v)的含三氟乙酸的乙腈)流动相流速1ml/分钟(其中，初始时溶剂比A/B为0.8ml/0.2ml，提供浓度梯度以使溶剂A的流速在40分钟后为1ml)。
试样注入量10μl试样浓度4mg/ml(溶剂甲醇)紫外检测器波长254nm将图1中洗脱时间为21.8分钟和26.3分钟的组分分流(fractioned)到柱中。分流(fractioning)后，基于其1H-NMR结果确定洗脱时间为21.8分钟的组分为下式(1)的化合物(参见图2，测量溶剂为重二甲基亚砜)。
基于其1H-NMR结果确定图1中洗脱时间为26.3分钟的组分为下式(2)的化合物(参见图3，测量溶剂为重氯仿)。
基于LC-MS结果，图1中洗脱时间为19.9分钟和20.2分钟的组分的分子量为450和572(参见图4)，而且证实其与下列化合物(3)和(4)的分子量没有不符之处。
此外，基于LC-MS的测量结果，图1中洗脱时间为23.45分钟和24.65分钟的组分的分子量为340和462(参见图5，6)，而且证实与下列化合物(5)和(6)没有不符之处。
比较例1除了未加入丁酮、滴加福尔马林结束之后使溶液在约60℃下保持约100分钟，并且加入15g 25％的氨水之外，按照与实施例1相同的方式得到间苯二酚/甲醛树脂。得到了约300g固体含量为50％的间苯二酚/甲醛树脂。在该树脂中间苯二酚含量为8.1％。
比较例2除了未加入丁酮和氯化钙、滴加福尔马林结束之后使溶液在约60℃下保持约120分钟，并且加入35g 25％的氨水之外，按照与实施例1相同的方式得到间苯二酚/甲醛树脂。得到了约300g固体含量为50％的间苯二酚/甲醛树脂。在该树脂中间苯二酚含量为23.1％。
比较例3除了未加入丁酮和氯化钙，并且使用177.5g 37％的福尔马林水溶液之外，按照与实施例1相同的方式得到间苯二酚/甲醛树脂。得到了约300g固体。所得的固体不能溶解于THF，因此不能进行分析。
工业实用性本发明的间苯二酚/甲醛/丁酮-基树脂组合物可以用作用于使木材与其它有机材料等进行粘合的粘合剂。
此外，本发明的化合物(I)和化合物(II)及其特定例子，化合物(1)-(6)，以及含有化合物(1)-(6)的组合物分别可以在间苯二酚/甲醛/丁酮-基树脂中用作粘合力增强组分。
权利要求
1.一种下式(I)的化合物， (在式(I)中，n代表0-2的整数)。
2.一种下式(II)的化合物， (在式(II)中，m代表0-2的整数)。
3.根据权利要求1的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(1)，
4.根据权利要求2的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(2)，
5.根据权利要求1的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(3)，
6.根据权利要求1的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(4)，
7.根据权利要求2的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(5)，
8.根据权利要求2的化合物，其中所述化合物为下式的化合物(6)，
9.一种粘合剂组合物，其包含至少一种选自于下式(I)的化合物的化合物， (在式(I)中，n代表0-2的整数)和至少一种选自于下式(II)的化合物的化合物 (在式(II)中，m代表0-2的整数)。
10.根据权利要求9的粘合剂组合物，其中所述组合物是在水、盐和酸性催化剂存在下通过间苯二酚、甲醛和丁酮的反应而得到的。
11.根据权利要求10的粘合剂组合物，其中所述盐为氯化钙、硫酸钠或者氯化钙与硫酸钠的混合物。
12.根据权利要求10的粘合剂组合物，其中所述盐是以每摩尔间苯二酚0.1-10摩尔的用量使用的。
全文摘要
一种下式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物，(在式(Ⅰ)中，n代表0－2的整数)，(在式(Ⅱ)中，m代表0－2的整数)。
文档编号C07D311/04GK1807422SQ200610004930
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月16日 优先权日2005年1月18日
发明者布辰巳, 中村智和 申请人:住友化学株式会社