专利名称：二硝基甲苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种在液相中硝化芳族有机化合物的方法，其中，芳族有机化合物在混合喷嘴中与硝酸和硫酸的混合物剧烈混合，然后加入到能进行反应性混合(active mixing)的反应器中。在此方法的过程中，由甲苯制得二硝基甲苯。
背景技术：
二硝基甲苯(DNT)是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间物。可通过用硝酸在硫酸存在下硝化甲苯在工业规模上生产DNT(参见，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2003，Wiley)。但是，此方法缺点在于通常会产生废水，而这些废水在排入到地表水中前必须进行净化。净化这些废水的花费是相当高的。
因此，本发明的一个目的是减少最终存在于废水中的这些副产物的形成，从而降低净化废水所需的花费。
芳族化合物的硝化基本上在两相中的水相内进行。为了相互之间发生反应，有机相的组分如甲苯必须扩散通过两相之间的界面，到存在硫酸的水相中与其中过量的硝酸反应。在此情况下，业已知道，根据反应的条件，反应的有效速率主要取决于相界面的大小。例如，可通过剧烈搅拌来提高相界面的大小，这对于反应速度有着有利的影响。其它影响反应速度的因素包括反应温度、待反应的组分在有机相中的浓度以及硝酸和硫酸在水相中的浓度。随着反应的进行，硝化反应所产生的水会稀释硫酸，从而降低反应速度。硝酸由于在反应中被消耗，其浓度降低，也有助于减小反应速率。
如果对反应进行适当的控制，这些依赖性可用来控制有机相中的有机化合物的硝化反应，但是只能达到一定的水平。例如，通过适当地选择温度和废酸中硫酸的浓度，甲苯硝化的速度可以快到只生成一硝基甲苯，很大程度上避免了DNT的形成。同样地，在甲苯硝化为DNT的过程中，三硝基甲苯(TNT)的形成也在很大程度上得到避免。
还知道在适当的条件下，硝酸不仅能够硝化有机化合物，还能够氧化有机化合物。可能由甲苯、MNT或DNT氧化得到的化合物是甲酚、苯酚和它们的硝化产物。硫酸浓度低可以增加硝酸氧化的趋势，所以如果硫酸浓度降低的话，反应混合物中的有机副产物的含量会增加。这导致在此方法的经济可行性方面对硫酸浓度有一个下限。
二硝基甲苯通常在连续的过程中产生，所以反应器内的浓度和温度在一段时间内可保持恒定。例如，也可以使用搅拌釜式反应器或一系列各种尺寸的搅拌釜式反应器、环流反应器和管式反应器，这些反应器在某些情况下会具有内部配件。可以通过不同的方法来实现反应所需的彻底的混合。如果用管式反应器来进行硝化，使用混合喷嘴来实现彻底的混合是已知的，描述在例如EP-A-0373966或DI-A-19539205中。但是，文中所述的苯的一硝基化不能转换为甲苯的二硝基化。这是因为在甲苯的硝基化中，得到的混合物在反应完成之前再次分开到两相中。因此，例如描述在EP-A-708076中，若干个此混合设备沿着流动的方向串联使用。尽管在等温过程中，这会带来一定的困难，因为需要热交换器来带走反应热量。因为这个原因，在等温过程中使用能进行反应性混合的反应器。在使用管式反应器的情况下，可以使用循环泵，此情况下部分的或全部的循环流返回到反应器的进口。在使用搅拌釜式反应器的情况下，通常通过使用合适的搅拌器来实现彻底的混合，如EP-A903 336中所描述的。但是，只使用上述反应器，无法实现尽可能使反应具有选择性并很大程度上避免副产物形成的目的。
因此，本发明的目的是提供一种简单而又经济的用于有机化合物硝化的方法，其中，可以很大程度上避免副产物的形成。
发明内容
本发明涉及一种等温硝化芳族有机化合物的方法。此方法包括(A)使(1)芳族有机化合物与(2)(a)硫酸和(b)硝酸的混合物接触，以及(B)使(1)芳族有机化合物和(2)(a)硫酸和(b)硝酸的混合物发生反应，从而形成硝化的芳族有机化合物。在步骤(A)中，使(1)芳族有机化合物与(2)(a)硫酸和(b)硝酸的混合物相互接触，此过程通过混合喷嘴来实现，所述的混合喷嘴包括大抵圆柱形的管式反应器和围绕着该管式反应器的环形间隙(gap)。在此，术语圆柱形管式反应器应理解为是圆柱形管子，而不需要一定要有反应在其中进行。作为组分(1)的芳族有机化合物流过管式反应器，作为组分(2)的(a)的硫酸和(b)硝酸的混合物则流过环形间隙，组分(1)和(2)在从管式反应器和环形间隙分别流出后(各自的)就混合在一起。管式反应器中(1)芳族有机化合物与环形间隙中(2)(a)硫酸和(b)硝酸的混合物的平均流速(单位米/秒)之比为0.5∶1至10∶1。
图1是适合用来混合芳族有机化合物与硫酸和硝酸的混合物的混合喷嘴的截面图。
图2是二硝基甲苯生产车间的流程图。
具体实施例方式
当芳族化合物基本上离开圆柱形管式反应器后，芳族有机化合物被硫酸和硝酸的混合物所包围，并与其发生混合。然后，将反应混合物优选注入到能进行反应性混合的反应器中，即注入到配置有混合设备的反应器中，诸如搅拌容器或配置有循环泵的容器。硝酸和硫酸优选在进入到混合喷嘴之前进行预混，产生硝化酸。这一点是需要的，为的是避免产生硝酸浓度高而硫酸浓度低或者硝酸浓度低而硫酸浓度高的区域。
在本发明的一个优选实施方式中，通过在反应器内部设置如螺旋片(helix)之类的配件使管式反应器中的芳族有机化合物流旋转运动，和/或通过在环形间隙内部设置如倾斜偏转板盘之类的配件使环形间隙中的硫酸和硝酸的混合物流旋转运动，用以进一步提高混合速度。如果喷嘴出口处具有锥形流形(profile)，从而又使剩余的反应器组分能够快速混合，从而可以更大程度地改进混合过程。这两种措施都会导致形成有机相的小液滴，这对于反应速度和反应选择性也是有利的。
在本发明方法中，优选产生平均大小为10微米至500微米、更优选20微米至200微米的液滴。
能进行反应性混合的反应器优选使用在本发明方法中。例如，这些反应器是带有搅拌器的搅拌釜式反应器或带有循环泵和循环系统的管式反应器。在混合设备附近装上混合喷嘴是有利的，而混合喷嘴设置在混合设备的抽气区域是特别优选的。
依据本发明，使有机相(即含有芳族有机化合物的相)的平均流速(单位，米/秒)与无机相(即含有硫酸和硝酸的混合物的相)的平均流速之比约为0.5∶1至10∶1，优选约1.5∶1至约5∶1。此外，在通过混合喷嘴中的环形间隙或管式反应器的过程中，使Reynolds数大于10000，优选大于50000。本领域技术人员可通过任何已知的方式根据产量来确定喷嘴的尺寸。对于常用的技术装置，达到0.3-10米/秒的流速是优选的。因此，对于有机相，喷嘴的直径优选约为0.3厘米至10厘米，对于酸相，优选的相应直径约为0.4厘米至20厘米。
如果带有循环泵和循环系统的管式反应器用作硝化反应器，则无机相(流过混合喷嘴中的环形间隙)的平均流速与循环反应混合物的平均流速的比例优选为0.5∶1至10∶1，更优选为1.5∶1至5∶1。
在本发明方法中，有机相和水相优选以1∶1至1∶20的体积比加入，更优选1∶2至1∶10。在本发明的一个优选实施方式中，使用组成上含有5重量％至10重量％的硝酸、60重量％至80重量％的硫酸和部分的水和任选的部分其它物质的混合酸(硝化酸，硫酸和硝酸的混合物)。
苯、甲苯、一硝基甲苯、苯酚和/或相应的氯化物优选用作芳族有机化合物。甲苯和一硝基甲苯更优选用作芳族有机化合物。
在用于甲苯硝化的本发明的等温过程中，通常首先由甲苯与硝酸在硫酸存在下进行反应来得到包含各种一硝基甲苯(MNT)的异构体与一定比例的DNT的混合物。在此加入的硝酸与要硝化的有机化合物(例如，甲苯)的摩尔比通常为1.01∶1至1.15∶1。在本发明方法中，将含有硝酸、硫酸和水的硝化酸通过混合喷嘴与甲苯接触并混合。所得的反应混合物是两相体系。通过冷却来消散反应所产生的热量，反应温度优选为30℃至65℃。反应温度和酸浓度对于所形成的反应产物中异构体的分布有影响是已知的，这可以被有利地加以利用，以控制反应产物的组成，得到所需的异构体。
在相分离后，对优选含有60重量％至80重量％的硫酸以及剩余的未反应的硝酸和一定比例的溶解的如MNT和DNT之类的有机化合物的水相进行再次浓缩。在第二阶段，主要由MNT和一定比例的DNT与如不同程度硝化的甲酚和苯甲酸之类的硝化副产物所组成的反应产物反应，生成DNT。为此目的，再次加入硫酸和硝酸。常用过量的硝酸使MNT基本上反应完全。在本发明的方法中，将含有硝酸、硫酸和水的硝化酸再一次优选通过混合喷嘴与来自第一硝化阶段的含有MNT和DNT的反应产物接触并混合。此反应可在连续冷却的情况下、优选在60℃至80℃的温度下进行，但是也可以在绝热的条件下进行，例如美国专利5689018中所描述的，其全文通过参考结合于此。
然后按常规将所得的反应产物再次分离为两个相。所得的主要由硫酸和剩余硝酸以及溶解的有机组分所组成的水相优选再次使用在一硝基化中。通常对所得的有机产物进行清洗，所得的有机产物主要由DNT组成，但也可含有杂质如溶解的一定量的硫酸、硝酸和如不同程度硝化的甲酚和苯甲酸之类的有机副产物，也可能含有少量MNT，此有机产物通常送去进行水洗。此时，一些所述的杂质被除去并转移到水相中，获得纯化的DNT。
现在参考附图来进一步解释和描述本发明。
图1说明了合理设计的混合喷嘴的截面图。在图1所示的混合喷嘴11中，通过螺旋片13装置在管式反应器12中实现了旋转运动，通过倾斜偏转板15装置在环形间隙14中实现了旋转运动。硝化酸的环形出口带16借助于锥形体17朝外延伸，以得到锥型流形状。
图2说明了合适的产生二硝基甲苯的车间的流程图。在图2所示的生产二硝基甲苯的工业车间中，使用图1所示的混合喷嘴(但未示于图2中)。如流程图所示，车间含有配置有搅拌器和热交换器(未示出)的反应器1和反应器2、相分离设备3和4、产物清洗设备5和废水处理设备6。在此流程中，混合喷嘴优选使用在反应器1(在此甲苯硝化生成一硝基甲苯)和反应器2(在此，一硝基甲苯硝化生成二硝基甲苯)中。
以下实施例将进一步具体阐述本发明的方法。前文所述的本发明的精神或范围都不受限于这些实施例。对以下可用的步骤进行已知的修改，对于本领域技术人员来说是易于理解的。除非另有指示，所有的温度为摄氏度，所有的百分数是重量百分数。
实施例将甲苯进行硝化生成二硝基甲苯的反应依据本发明在一个实验车间中进行，其中流程示于图2中。用9.4重量％的硝酸、71.5重量％的硫酸和19.1重量％的水的混合物作为硝化酸。将5000千克/小时的甲苯流与36616千克/小时的预混的硝化酸在图1所示的混合喷嘴中混合。甲苯在混合喷嘴的管式反应器中的平均流速为5米/秒。硝化酸在混合喷嘴的环形间隙中的平均流速为2.2米/秒。硝化在冷却水温度约为35℃的反应器1和冷却水温度为65℃的反应器2中进行。混合喷嘴使用在反应器1中。
在对比例中(即不代表本发明的实施例)，硝化酸和甲苯以同样的比例加入到反应器中，但是不进行混合。
然后，通过分析有机碳的装置(例如，使用Ionics Inc.提供的型6800)来测定废水中有机碳的含量。在反应器1中安装上混合喷嘴后，检测到废水中有机碳的含量下降了15％。
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。
权利要求
1.一种等温硝化芳族有机化合物的方法，其包括(A)使(1)芳族有机化合物与(2)(a)硫酸和(b)硝酸的混合物，经由混合喷嘴进行接触，所述混合喷嘴包括基本上圆柱形的管式反应器和围绕着所述管式反应器的环形间隙，其中(1)所述芳族有机化合物流过管式反应器，且(2)所述(a)硫酸和(b)硝酸的混合物流过环形间隙，并且(1)和(2)从管式反应器和环形间隙中流出后混合在一起，其中，管式反应器中的(1)芳族有机化合物与环形间隙中的(2)(a)硫酸和(b)硝酸的混合物的平均流速之比为约0.5∶1至约10∶1；以及(B)使(1)所述芳族有机化合物和(2)所述(a)硫酸和(b)硝酸的混合物所形成的混合物发生反应，从而形成硝化的芳族有机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)所述芳族有机化合物选自下组苯、甲苯、苯酚、一硝基甲苯、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)所述芳族有机化合物与(2)所述(a)硫酸和(b)硝酸的混合物以0.3-10米/秒的流速流过混合喷嘴。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当(1)所述芳族有机化合物通过管式反应器时，(1)所述芳族有机化合物借助固定的内部配件而处于旋转运动状态，和/或当(2)所述(a)硫酸和(b)硝酸的混合物通过环形间隙时，(2)所述(a)硫酸和(b)硝酸的混合物借助固定的内部配件而处于旋转运动状态。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)所述芳族有机化合物与(2)所述(a)硫酸和(b)硝酸的混合物所组成的混合物，以锥形流形从混合喷嘴中流出。
全文摘要
本发明涉及一种等温硝化芳族有机化合物的方法，其中芳族有机化合物与硫酸和硝酸的混合物接触并反应。使硫酸和硝酸的混合物与芳族有机化合物通过混合喷嘴互相接触，所述混合喷嘴包括大抵圆柱形的管式反应器和围绕着管式反应器的环形间隙。芳族有机化合物流过管式反应器，硫酸和硝酸的混合物流过环形间隙，它们在从管式反应器和环形间隙流出后混合在一起，其中管式反应器中芳族有机化合物与环形间隙中硫酸和硝酸的混合物的平均流速之比为0.5∶1至10∶1。
文档编号C07C205/06GK1821211SQ200610003740
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月8日 优先权日2005年2月9日
发明者J·穆宁, B·彭尼曼, D·瓦斯蒂昂, V·米谢勒, J·卡拉瓦焦, J·F·吉斯奇 申请人:拜尔材料科学股份公司, 拜尔材料科学有限公司