专利名称：生产二硝基甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在硫酸存在下在逆流的两段中用硝酸将甲苯硝化而制备二硝基甲苯(DNT)的方法。
二硝基甲苯(DNT)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(MDI)一起是制备聚氨酯的最重要前体。
如H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny在ASC Symposium所作的“甲苯工业硝化为二硝基甲苯(Industrial Nitration of Toluene toDinitrotoluene)”[623系列，234-249，1996版，L.F.Albright，R.V.C.Carr，R.J.Schmitt]中所述，将甲苯硝化为DNT主要是用硝酸在作为催化剂的硫酸(混合酸)存在下分两段连续逆流在两相体系中等温实施，从而在甲苯硝化为一硝基甲苯(MNT)阶段(MNT段)，将由DNT段所得的废酸用硝酸浓缩并与甲苯混合，甲苯转化为MNT后进行相分离并在第二阶段(DNT段)使MNT在硫酸存在下与硝酸反应得到DNT。
将第一阶段硝化所产生的废酸，其硫酸含量至少为70-71％，硝酸残余含量为0.1-0.5％，称为亚硝酸(HNO2)的硫酸硝气溶液含量为0.4-1.5重量％，仍然溶解的MNT为大约0.2-0.45％和最大水含量为26.6-29.3％，在其重新使用前进行纯化，例如浓缩后再循环到硝化过程中。
将粗MNT，其中除了含有0.1-0.3重量％痕量甲苯外还含有硝酸、二氧化氮(NO2)、硝基甲酚和仍然溶解于第二阶段硝化产生的废酸中的DNT，引入DNT段并在那里与硝酸和硫酸的新鲜混合物完全反应得到DNT，从而得到符合所需技术规范的DNT，例如MNT含量＜0.1％、TNT含量＜500ppm、邻位异构体最多4.5％。分离各相后，洗涤粗DNT使得溶解于DNT中的硝酸和硫酸大部分能够被回收并被加到MNT段的硝化反应中(参见EP 0 736 514)。
DNT段产生的废酸，其硫酸浓度大约78.0-79.0％，硝酸大约1-1.5％和MNT中硝基甲酚氧化所得的硫酸硝气溶液大约0.8-1.5％，在用新鲜的硝酸浓缩后在MNT段作为混合酸用于硝化反应。
用于MNT硝化为DNT的硫酸典型地是含量大约96％的硫酸，其或者是新制备的或者通过将MNT段的废酸在再浓缩装置中浓缩而得到。
除了此两段连续等温硝化的标准方法外，EP 903 336还提出用混合酸三段或者绝热地一段或两段连续地将甲苯硝化成为DNT，从而如EP 597361和EP 696 570所述，将甲苯硝化为DNT产生的全部反应热，或如EP696571所述仅仅是DNT段产生的反应热，用来除去硝化反应的水和由硝酸引入废酸中的水。另外，US 5 948 944和US 2 362 743提出仅在硝酸作为反应介质中将甲苯硝化为DNT，从而避免了使用硫酸。
在所有的通过甲苯硝化制备DNT的方法中，对于经济的过程控制来说首要条件是将反应介质例如硫酸或硝酸再次处理，从而使其在硝化过程中能够重新用作反应介质，例如如EP 155 586和US 5,275,701中所述。
对于硝化方法的选择和环境污染的原因来说，至关重要的是副反应所引起的酸即硫酸和硝酸的损失要尽量小。
典型地实现了此目的的一种途径是例如如EP 155 586所述，在单段或多段方法中，从硝化为MNT产生的除去仍然溶解的硝基芳族化合物后的废硫酸中、从硝酸中和从硫酸硝气溶液中除去水，直到所得硫酸浓度可以使该浓硫酸作为浓度为88-94％硫酸的新鲜酸或在超浓缩阶段进一步浓缩到94-98％的硫酸后再循环到DNT硝化段，其中该硝基芳族化合物的含量取决于废酸中的MNT/DNT比率和废酸中硫酸的浓度为0.15-0.45％。
例如如EP 0 736 514所述，为了将未转化成终产物的硝酸损失降至最小，作为总酸含量为全部酸的23.73-40％的弱酸，粗DNT洗涤所得的硝酸与废气洗涤及废酸汽提所得的硝酸一起，直接或浓缩后再循环到硝化反应中。除了以所用硝酸为基础的DNT收率提高到98％以上之外，该方法还同时显著降低了废水的硝酸盐污染。
如果将甲苯硝化成MNT产生的半浓硫酸用于制备DNT，则在再循环到硝化反应之前不需将硝化反应产生的所有杂质从半浓硫酸中完全除去。
这样使得甚至可以使用处理程度低，例如仍然含有痕量DNT和硫酸硝气溶液的88-94％硫酸操作，而产品质量不会受到有害影响。因为可以免除昂贵而不方便的硫酸超浓缩，所以使得硫酸浓缩成本保持低水平。
为了能够实施“受控硝化”，除了在工艺中硫酸消耗最小和大于98％的所用硝酸转化为产品的硫酸闭路循环外，现代工厂另外还需要其它昂贵和不方便的技术措施来由甲苯在逆流的两段中等温连续制备DNT。
因此需要防止硝化过程中不明确的运行情况和防止伴有极端情况下会导致爆炸的高放热的“不可控”硝化反应发生。此类要求特别适用于当反应混合物中仍然存在高反应性甲苯时。
这一点典型地可以通过以下步骤实现a)在两个规定的阶段逆流操作，从而根据技术规范使用硝化酸在其中在给定的停留时间内形成的MNT向DNT的不可控进一步转化基本被排除的条件下，在MNT段甲苯仅转化为MNT，并在DNT段使MNT完全转化为DNT，b)在所有的硝化阶段，在非常低的硫酸和硝酸浓度下硝化仅在废酸中进行，c)双相的硝化混合物总是以均匀的乳液存在于反应器中，d)硝化和浓混合酸混合到反应混合物中产生的反应热被有效去除，这仅在硝化混合物以乳液存在以及在加入要硝化的产物如甲苯和MNT时有足够的冷却表面时是可能的，e)在各个反应器中未转化产物(甲苯、MNT)在反应混合物中的比例要尽量低，f)如果有的话仅当有少量要硝化的产物存在于有机相中时，在过量硝酸存在下硝化混合物各相仅被分成有机相和酸相，g)仅当硝化酸中硝酸含量为0或是很低以致于不可控硝化中释放出的反应热不能导致不明确的运行情况如分解、除气作用等时，将含有尚未完全转化的产物(甲苯、MNT)的硝化混合物各相进行分离。
此类要求特别适用于当反应混合物中仍然存在未转化的甲苯时。
仅当在特定硝化阶段所考虑的有机相中不再存在要硝化的产物(MNT段的甲苯和DNT段的MNT)并且硝酸含量尽量低时进行硝化混合物相分离，可控硝化满足这些安全要求。
在现有的工业方法中，例如如EP 903 336、US 3,092,671和EP 066 202中所述，在MNT段相分离典型地是当大于99.5％的甲苯已被转化，相当于甲苯含量为大约0.1-0.5％时进行，例如参见H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny在ACS Symposium上所作的“甲苯工业硝化成二硝基甲苯(Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene)”[623系列，234-249，1996版，L.F.Albright，R.V.C.Carr，R.J.Schmitt]表II。
在该种情况下，MNT废酸中硝酸含量典型地大约为0.4-1.0％硝酸。在这些条件下，由于缺少甲苯，有机相中不可控硝化不再可能发生。甲苯转化成MNT产生的全部反应热在受控硝化条件下以规定的方式除去。
相反地，当在MNT段在MNT中仍存在明显含量的甲苯，例如在MNT中存在3.5-5％时，直到相分离时废酸中不再有任何硝酸时才实施相分离，就是硝酸在相分离之前完全地消耗掉，参见US 2,947,791。
除了每个处理阶段带有规定条件的这些连续的工业方法外，PL 126069提出了早在MNT段就制备一种MNT/DNT混合物并且只在那时实施相分离以便在DNT段将MNT/DNT混合物中的残余MNT完全转化。
在具有与DNT混合的显著低反应性MNT的这些条件下和在硫酸浓度仅能使MNT缓慢转化为DNT的废酸存在下，不可控反应的风险大大降低。
在MNT段为了达到甲苯基本完全的选择性转化，对现有工业方法中硫酸在硝化酸中的浓度和反应温度进行选择，使得仅仅形成MNT，而生成DNT的进一步反应在任何情况下都非常缓慢地进行。
在MNT段中在优选35-45℃的反应温度、废酸中优选含有70-72％硫酸和硝酸含量优选为0.3-0.7％下以及在DNT段中在优选60-70℃的反应温度、废酸中优选含有80-82％硫酸(不包括DNT废酸中溶解的DNT)和硝酸含量优选为1.0-1.5％下，甲苯选择性转化为MNT的该两段工艺流程提供的优点在于，可以将反应组分，即MNT段的甲苯和硝酸或者DNT段的硝酸和硫酸，通过质量控制下的简单计量而以化学计量加入，在各个阶段的硝化过程中不需要对反应混合物进行任何昂贵和不方便的分析检验，如果在MNT段在MNT废酸中的硫酸浓度使得在未转化甲苯存在下已可能存在MNT向DNT的明显转化的情况下混合硝化生产MNT/DNT混合物，则这是必需的。
对于在甲苯转化为DNT的两段逆流连续等温硝化反应中，MNT段中的甲苯或者DNT段中的MNT选择性完全转化，通常在各个阶段在搅拌釜组中进行硝化。例如，US 3,434,802、EP 903 336、EP 066 202、PL 126 089和US 2,947,791提出在两级到四级搅拌釜组中实施甲苯向MNT的工业硝化，同样在两级到四级搅拌釜组中将MNT转化为DNT。
在该工艺流程中，使用适当的硝化酸的同时，在逆流进行的各个连续并流硝化阶段中在硝化混合物工业上可行的停留时间内，不但在MNT段得到了大于99.5％的甲苯转化率，而且得到了符合所要求的纯度技术规范的DNT(MNT＜0.1％，TNT＜0.1％)。
本发明的目的在于进一步简化制备DNT的方法，尤其是有关所用设备的数量以及减少反应体积和特别是减少所用的反应器数量。
已经令人惊奇地发现，在偏离现有技术硝化条件的情况下可以实施甲苯等温硝化成为DNT，从而只要MNT从废酸中的相分离以可靠地防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施，在MNT段相分离时MNT中仍然有高甲苯含量且同时硝化酸中也仍然含有硝酸，但不会发生具有相应安全风险的不明确运行情况。
因此本发明提供了一种制备二硝基甲苯的方法，包括如下步骤a)在硫酸存在下将甲苯与硝酸反应得到一硝基甲苯，b)将步骤a)所得反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下将含一硝基甲苯的有机相与硝酸反应得到二硝基甲苯，d)将步骤c)所得反应产物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，其中步骤a)所得反应产物中甲苯含量基于有机相为0.1-10重量％，优选0.5-8重量％，特别是3.5-5重量％，且硝酸含量基于水相为0.1-1.2重量％，步骤b)中的相分离以防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施。
进一步反应特别可以通过有机相和无机相快速有效的分离而防止。该分离例如可通过动态分离器进行。
步骤b)所得有机相可以不经进一步处理转移到步骤c)。
步骤b)和d)所得水相，如果合适的话在处理和浓缩之后，可以再用于步骤a)和步骤c)。典型地通过除去水进行浓缩，尤其是通过蒸馏除去水。浓缩后，硫酸浓度优选的范围是85-96％。
步骤a)的温度范围优选35-70℃，优选45-55℃。
步骤a)中硝酸和甲苯的摩尔比范围优选0.95-1.12。步骤c)中硝酸和MNT的摩尔比范围优选1.03-1.10。
步骤c)的温度范围通常为60-85℃，优选65-80℃。
步骤a)和c)中所用硝酸的浓度典型地为58-100％。实际上常规使用58-68％或95-99.9％的硝酸浓度进行操作。
如果如US 3 708 546所述在低的硝化温度下操作，或者在废酸中硫酸浓度为62-64％时进行硝化，则在其他硝化条件都相同时，通常用2-4个搅拌釜就可以得到相分离时具有本发明的甲苯和硝酸残余含量的MNT。上述两种工艺流程都不是非常适合工业规模制备DNT。
与常规工艺流程相反，达到本发明的甲苯和硝酸含量的另一种可能方案并不是在多级搅拌釜组中而是仅在一个搅拌釜中将甲苯硝化成MNT，然后进行相分离。在其他反应条件都与多级搅拌釜组相同时，停留时间缩短大约50％导致甲苯没有完全转化。
步骤a)中硝化温度的变化，例如反应器中温度升高到55℃，使得MNT中甲苯的含量和硝化酸中的硝酸含量能够进行精确的调整。
现有技术中，通过标准方法在甲苯转化成DNT的逆流两段硝化法中，通常在MNT段使用至少两个反应器，在该情况下，例如甲苯、硝酸和DNT尾酸(end acid)或者仅仅加入到步骤a)的一个反应器中，而另一个反应器作为延迟容器，或者将硝酸与部分甲苯一起加入到步骤a)的一个反应器中并将剩余的甲苯加到步骤a)的第二个反应器中以优化2，4-、2，6-DNT异构体比率。
现在令人惊奇地发现，可以在MNT段的第一个反应器中将所用的甲苯转化大约85-95％。在55℃的硝化温度下该MNT与含有大约72-73％硫酸和硝酸含量最多1.2％的硝化酸呈平衡。
当步骤a)中仅仅用一个反应器进行操作并且硝化混合物相分离在反应器下游直接进行，其中没有不可控的进一步反应，并且将这样得到的带有高达10％甲苯的MNT直接加到DNT段时，令人惊奇地发现，与在其中相分离后MNT的甲苯含量＜0.2％的情况下进行操作的标准方法相比，同样可以将残余甲苯含量高达10％的MNT转化为满足所有技术参数的DNT。副产物如硝基甲酚和硫酸硝气溶液的形成也没有改变。
令人惊奇地，MNT段硝酸的计量以及DNT段硫酸和硝酸的计量无需根据各个阶段变化的转化率进行调整。
此出乎意料的行为证明了硝化混合物对于甲苯、硝酸和硫酸计量中的轻微变化具有高缓冲能力。MNT段相对于所用量高达15％的甲苯未完全转化使得无需改变从安全角度看对各个阶段最佳的计量比。
另外还发现，代替用于DNT段的三级到四级反应器，特别是搅拌釜组，也可以没有任何问题地在最多由两个反应器组成的反应器组，特别是搅拌釜组中将甲苯含量高达10％的MNT完全转化，同时减少了停留时间。另外，硝化温度的变化，例如在第一个和第二个反应器或者仅仅在第二个反应器中温度升高到85℃，也可以将DNT中残余的MNT含量调整到＜0.1％。在DNT段仅用两个反应器进行操作的额外优点在于DNT中三硝基甲苯(TNT)的含量显著降低并且甚至可以降至检测限之下。
与在两个反应器中甲苯完全转化相比，MNT段的废酸中含量略微升高的大约1.2％的残余硝酸同样可以在用于再循环到硝化反应的废硝酸再处理过程中回收并再循环到硝化反应中。
本发明用如下实施例详细说明。
实施例1(对比例，
图1)和实施例2(本发明实施例，图2)的通用硝化条件实施例1中，MNT段用两个搅拌釜和DNT段用三个搅拌釜进行操作。
实施例2中，MNT段用一个搅拌釜和DNT段用两个搅拌釜进行操作。
将870kg由MNT废酸再处理所得的94.5％硫酸与372kg 99.7％硝酸和MNT段所得的在分离器S1中相分离后的MNT一起加到DNT段的反应器DNT-1中。
反应混合物通过DNT段的搅拌釜组(DNT-1到DNT-n)后，DNT/DNT废酸混合物在分离器S2中分离。
在下游洗涤中除去DNT(1000kg)中的所有酸性杂质(硝酸、硫酸、硫酸硝气溶液)和硝基甲醚。
在含有519kg甲苯和341kg 99.7％硝酸以及从洗涤DNT和再处理MNT废酸得到的回收硝酸的反应器MNT-1中将废酸加入到MNT段。
反应混合物通过MNT段(MNT-1到MNT-n)的搅拌釜组之后，MNT/MNT废酸混合物在分离器S1中分离。如上所述，将粗MNT加入到DNT段。
从MNT废酸中除去溶解的硝基芳族化合物、残余的硝酸和硫酸硝气溶液并在浓缩到94.5％硫酸后再循环到工艺过程中。
表1显示了通过标准方法(MNT段2个反应器，DNT段3个反应器，图1)和根据本发明方法(MNT段1个反应器，DNT段2个反应器，图2)硝化所得废酸和所得产物的组成。
通过总共5个反应器的标准方法将甲苯硝化成DNT的硝化参数和产物参数与仅有3个反应器的改进方法相比显示，在各个硝化阶段中不改变甲苯、硝酸和硫酸的计量参数，可以在MNT段制备甲苯含量至多为5％的MNT并在DNT段毫无问题地将其转化为符合技术规范的DNT，与标准方法相比无需改变为工业硝化开发的最佳硝化条件。
在减少了反应器数量的改进方法中，作为硝化无问题进行的指示剂的由MNT和DNT段产生的废酸具有和标准方法中相同的组成。
表权利要求
1.一种制备二硝基甲苯的方法，包括如下步骤a)在硫酸存在下将甲苯与硝酸反应得到一硝基甲苯，b)将步骤a)所得反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下将含一硝基甲苯的有机相与硝酸反应得到二硝基甲苯，d)将步骤c)所得反应产物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，其中步骤a)所得反应产物中甲苯含量基于有机相为0.1-10重量％且硝酸含量基于水相为0.1-1.2重量％，步骤b)中的相分离以防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)所得反应产物的甲苯含量基于步骤a)所得反应混合物的重量为3.5-5重量％。
3.权利要求1的方法，其中步骤b)中的相分离通过动态分离器进行。
4.权利要求1的方法，其中将步骤b)所得含一硝基甲苯的有机相不经进一步处理转移到步骤c)。
5.权利要求1的方法，其中将步骤b)和d)所得含硫酸的水相，如果合适的话处理和浓缩之后，再用于步骤a)和c)。
6.权利要求1的方法，其中用于步骤a)和c)的反应装置是搅拌釜和/或流动反应器。
7.权利要求1的方法，其中步骤a)仅在一个反应装置中进行。
8.权利要求1的方法，其中步骤c)在最多两个串联连接的反应装置中进行。
9.权利要求1的方法，其中步骤a)在35-70℃的温度下进行。
10.权利要求1的方法，其中步骤c)在60-85℃的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中步骤a)中硝酸与甲苯的摩尔比为0.95-1.12。
12.权利要求1的方法，其中步骤c)中硝酸与一硝基甲苯的摩尔比为1.03-1.10。
13.权利要求1的方法，其中将步骤b)所得含硫酸的水相浓缩得到85-96％浓度的硫酸并再循环到步骤a)中。
14.权利要求1的方法，其中将步骤d)所得含硫酸的水相与硝酸混合并再循环到步骤a)中。
15.权利要求1的方法，其中步骤a)和c)中所用硝酸的浓度为58-100％。
全文摘要
本发明涉及一种制备二硝基甲苯的方法，包括如下步骤a)在硫酸存在下将甲苯与硝酸反应得到一硝基甲苯，b)将步骤a)所得反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，c)在硫酸存在下将含一硝基甲苯的有机相与硝酸反应得到二硝基甲苯，d)将步骤c)所得反应产物分离成含二硝基甲苯的有机相和含硫酸的水相，其中步骤a)所得反应产物含有基于有机相为3.0－8重量％的甲苯和基于水相为0.1－1.2重量％的硝酸，步骤b)中的相分离以防止甲苯与硝酸进一步反应的方式实施。
文档编号C07C205/06GK1918109SQ200580004228
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月2日 优先权日2004年2月5日
发明者J·比特纳, W·马肯罗特, H·赫尔曼, P·科涅奇内, J·格鲍尔 申请人:巴斯福股份公司