专利名称：二硝基甲苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过在绝热条件下用硝化酸将甲苯一步硝化制备二硝基甲苯的方法。
人们知道，芳族化合物可通过用硫酸和硝酸的混合物(亦称硝化酸)硝化而转化成相应的硝基芳族化合物(见例如Muspratt和Hofmann，Liebigs Ann.Chem.57，201(1846))。
硝化反应已大规模地且现仍常常等温进行(即，反应热在其产生的部位(搅拌器容器、环形反应器(loop reactor)等)通过冷却剂来去除)。这也用于大规模生产二硝基甲苯。二硝基甲苯一般在等温条件下用两步来生产(参见例如Uellman，Encyclopaedie der technischen Chemie，第四版，17卷，第392页)。
该公知方法的主要缺点在于为保持等温反应条件(冷却)以及随后通过蒸馏(加热)去除酸相反应的水均需要大量的能量。
本发明的目的是提供甲苯二硝基化的新方法，其中，该反应热(热函)被用来从酸相去除在硝化过程中产生的反应水。
提供在绝热条件下生产二硝基甲苯的能效高的连续法也是本发明的目的。
上述目标及其它对于本领域技术人员是显而易见的目标可以通过下述方法来实现在绝热条件下使甲苯与具特定组成的硝化酸反应，在至少120℃的温度下不断除去一些反应混合物，将回收的反应混合物分成上层产物相和下层酸相，处理产物相以回收二硝基甲苯。经闪蒸将下层酸相的水去除，将50-100重量%硝酸加至下层酸相中并使该酸相再循环。
在绝热条件下芳族化合物的硝化已在数篇在先专利说明书中公开，参见例如美国专利3928475;4021498;4091042和4453027;以及EP-A-O 436443。但这些先有技术方法均只用于一硝基化。在这些公开说明书所给的所有实施例中均没有提到用甲苯作待硝化的芳族化合物。这可能是由于二硝基化比一硝基化需要剧烈得多的反应条件(使用至少当量的硝化酸和较高的反应温度)。预计，不论待硝化的芳族化合物的性质如何，都会生成大量的不需要的副产物。预计，甲苯的易氧化的甲基基团将经受不住二硝基化的剧烈的条件。
现已发现，芳族化合物的二硝基化，包括甲苯的二硝基化，在下述的绝热条件下可以令人满意地实现。
本发明涉及通过硝化甲苯连续制备二硝基甲苯的异构混合物的方法。在该方法中，甲苯在绝热条件下在连续操作的反应器中与硝化酸进行一步反应。所述硝化酸由(ⅰ)约80-100重量%无机成分和(ⅱ)0-约20重量%有机成分所组成。所述无机成分基本上由下述成分组成约60-90重量%硫酸、约1-20重量%硝酸和至少5重量%水。所述有机成分由约70-100重量%二硝基甲苯异构体和约0-30重量%副产物所组成。硝酸与甲苯的摩尔比保持在至少2∶1的水平上。在至少120℃的温度下，反应混合物不断离开反应器，然后被分离成上层产物相和下层酸相。产物相用公知方法处理以回收产物二硝基甲苯。将至少10重量%的水经蒸馏(闪蒸)从酸相中去除，可以同时供热。然后使该酸相在加入约50-100重量%硝酸后再回到该方法的起点。
本发明方法中所用的硝化酸由下列成分所组成(ⅰ)约80-100重量%无机成分，它大体上含有约60-90重量%、最好是约65-85重量%硫酸，约1-20重量%、最好是约1-15重量%硝酸，和至少5重量%、最好是不少于10重量%的水;以及(ⅱ)约0-20重量%无机成分，它含有约70-100重量%二硝基甲苯异构体和约0-30重量%有机副产物。若使用硝酸含量为约5-20重量%的硝化酸，则入口温度最好在100℃以下。若使用硝酸含量为1-15重量%的硝化酸，则入口温度最好在100℃以上。
硝化酸的有机成分中可能存在的有机副产物包括一硝基甲苯，三硝基甲苯，甲酚和羧酸。这些副产物不干扰该连续反应循环的过程，这是因为它们在后一循环(一硝基甲苯)中被氧化成二硝基甲苯，当将产物在碱性条件下洗涤时，它们被排除(酸、甲酚)，被氧化成二氧化碳和水，或微量地残留(三硝基甲苯)在产物中。
在本过程初始时，硝化酸一般完全由无机成分构成。但由于该方法是连续法，其中含上述类型有机成分的无机酸相在加入硝酸后又回到本过程的起点，因此与待硝化的甲苯混合的硝化酸含上述类型的有机成分。当该方法循环进行时，由循环酸和新鲜硝酸形成的硝化酸的组成最好为约80-99.9重量%无机成分(ⅰ)和约0.1-20重量%有机成分(ⅱ)。
在本发明方法中，硝化酸不断与待硝化的甲苯混合。其比例与硝酸与甲苯的摩尔比一致，即至少为2∶1，以2∶1-2.2∶1为佳。
在将硝化酸和甲苯混合前，最好将原料的温度升至根据硝化酸中硝酸的含量所选择的温度。当硝化酸含约5-20重量%硝酸时，反应剂的温度可升至100℃以下，80℃以下更好。当硝化酸含约1-15重量%硝酸时，反应剂的温度可升至100℃以上，最好是120℃以上。
在连续操作中基本上可以防止逆向混合的任何反应器原则上均适宜于实施本发明方法。例如管状反应器适于该目的。特别优选由高级钢、钽、搪瓷钢或釉彩玻璃制成的管状反应器。
任何公知的混合设备如搅拌器，旋转定子系统、混合泵、喷嘴和静态混合器都可以用来混合原料。
在本发明硝化中一般无热量排出(绝热条件)。在使投入到该过程的甲苯反应完全的足够的停留时间后，离开反应器的反应混合物一般为至少120℃，以约140-220℃为佳。产物混合物的出口温度比原料的入口温度高至少10℃。在某些情况下，可用外部冷却以避免温度上升得太高。
热反应混合物离开反应器后进行相分离。该混合物被分成产物相(上层)和酸相(下层)。
在将产物相用任何公知的方法(例如将附着于产物的微量酸洗出)处理后，回收的产物基本上(即，一般至少98重量%)是异构的二硝基甲苯，它含低于7重量%、最好是低于6重量%的邻位异构体。在该产物中，2，4-二硝基甲苯与2，6-二硝基甲苯的重量比为80±2∶20±2。产物中一硝基甲苯的含量低于2000ppm(按重量计)。三硝基甲苯的含量少于2000ppm(按重量计)。
在本发明优选的实施方案中，产物是用结晶法而不是用其它已知方法(例如用水洗涤出附着的微量酸)来处理的。
由相分离所获得的热酸相经真空蒸发而除去至少10%的水，可加热。然后将剩余的酸相与约50-100重量%、最好是约60-70重量%硝酸混合，因而再次获得组成如上所述的硝化酸，并将该硝化酸送回至该方法的起点。
本发明将用以下实施例详述。在这些实施例中的所有百分数均为重量百分数。
实施例1在40℃的温度(原料的温度)下，将113.4g/小时(1.233mol/小时)甲苯和1445.9g/小时硝化酸(相当于硝酸与甲苯的摩尔比为2.16∶1)从两个独立的定量泵中连续泵至反应器中;所述硝化酸的组成为73.6∶11.6∶14.8(H2SO4∶HNO3∶H2O，按重量计)，所述反应器不会产生逆向混合。用于该目的的反应器为20m长及内径为0.6mm的高级钢质反应管道。各成分在混合后立即进入反应器，在反应器中的停留时间为约20秒。对反应产物立即进行相分离;所述反应产物是在绝热条件下获得的，温度为约160℃。
上层，产物相，按已知方法(水洗，苏打洗，水洗两遍)处理。分得的产物的产量为170.9g/小时(76.2%)。用甲苯提取酸水相，又获得50.2g/小时(23.2%)硝化产物。合并的硝化产物含76%2，4-二硝基甲苯，19%2，6二硝基甲苯和至少4.5%的邻二硝基甲苯。一硝基甲苯和三硝基甲苯的含量在每种情况下均小于1000ppm(重量)。
实施例2在120℃(原料的温度)下，将140.3g/小时(1.52mol/小时)甲苯和3552.5g/小时硝化酸(相当于硝酸与甲苯的摩尔比为2.15∶1)从两个定量泵中连续泵至不会产生逆向混合的反应器中;所述硝化酸的组成为76.9∶5.8∶17.3(H2SO4∶HNO3∶H2O，按重量计)。所用反应器为20m长及内径为0.99mm的高级钢质反应管道。成分在混合后立即进入反应器，在反应器中停留时间为约20秒。对在绝热条件下获得的温度为约165℃的反应产物立即进行相分离。
将上层，产物相，用已知方法(水洗，苏打洗，水洗两遍)处理。分得的产物的产量为140.3g/小时(50.6%)。用甲苯提取水相，又获得134.5g/小时(48.5%)硝化产物。合并的硝化产物含74.8%2，4-二硝基甲苯，18.7%2，6-二硝基甲苯和少于5.6%的邻二硝基甲苯。一硝基甲苯和三硝基甲苯的含量在每种情况下均低于1000ppm(重量)。
实施例3在140℃(原料的温度)下，将72.6g/小时(0.788mol/小时)甲苯和3681.3g/小时硝化酸(相当于硝酸与甲苯的摩尔比为2.15∶1)从两个独立的定量泵中连续泵至不会产生逆向混合的反应器中;所述硝化酸的组成为78.5∶2.9∶18.6(H2SO4∶HNO3∶H2O，按重量计)。所用反应器为20m长及内径为0.99mm的高级钢质反应管道。成分在混合后立即进入反应器，在反应器中停留时间为约20秒。对在绝热条件下获得的温度为约152℃的反应产物立即进行相分离。
将上层，产物相，用已知方法(水洗，苏打洗，水洗两遍)处理。分得的产物的产量为142.4g/小时(99.2%)。一硝基甲苯和三硝基甲苯的含量在每种情况下均低于1000ppm(重量)。
将产生的废酸浓缩并在补充新鲜的硝酸后再使用。
尽管已在上述举例说明中详述了本发明，但应当明白，该详述仅为该目的，若不违背本发明的精神和范围且在本发明权利要求的范围内，可由本领域技术人员做出变动。
权利要求
1.生产二硝基甲苯的异构体混合物的一步连续法，它包括a)在绝热条件下，使甲苯与硝化酸反应；所述硝化酸由(i)约80-100重量%无机成分和(ii)约0-20重量%有机成分组成；所述无机成分由下述成分组成(A)约60-90重量%硫酸、(B)约1-20重量%硝酸，和(C)至少5重量%水；所述有机成分由(A)约70-100重量%二硝基甲苯异构体和(B)约0-30重量%副产物所组成；硝酸与甲苯的摩尔比保持在至少为2∶1的水平上；b)于至少120℃的温度从反应器中不断除去反应混合物；c)将在b)中去除的反应混合物分成上层产物相和下层酸相；d)处理在c)中分离到的产物相；e)用闪蒸法除去c)中分离到的酸相中所含至少10%的水；f)将约50-100重量%硝酸加至e)的酸相中；以及g)将f)酸相送回至a)。
2.权利要求1的方法，其中，原料在进行步骤a)之前的温度＜100℃，硝化酸中含有约5-20重量%硝酸。
3.权利要求1的方法，其中，原料在进行步骤a)之前的温度＞100℃，硝化酸中含有约1-15重量%硝酸。
4.权利要求1的方法，其中，反应混合物离开步骤b)的反应器时的温度高于120℃，这个温度比进入步骤a)之前的原料的温度至少高10℃。
5.权利要求1的方法，其中，产物相用结晶法在步骤(d)中处理。
全文摘要
经绝热条件下甲苯的一步硝化制备二硝基甲苯的异构体混合物的连续法。该反应的热焓被用来通过蒸馏去除硝化过程中生成的反应水。在该方法中，甲苯与硝化酸反应。所述硝化酸由约80—100重量％具特定组成的无机成分和约0—20重量％具特定组成的有机成分构成。
文档编号C07C205/06GK1095707SQ9311465
公开日1994年11月30日 申请日期1993年11月13日 优先权日1992年11月13日
发明者T·希布, G·韦切尔斯, R·森德曼, U·J·扎纳克 申请人:拜尔公司