专利名称：分子整流器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有整流性质的分子。本发明尤其涉及一种分子整流装置，其中包括通式结构METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2，其中CON1和CON2为连接基团或连接部分，并且各自独立地表示，以在一个或两个METAL1，2/CON1，2界面上形成具有接近金属费米能量的能量的吸附态的方式键接在METAL1，2上的分子基团，METAL1，2选自金属和/或金属合金；和BRIDGE为分子的核心，由π-共轭和非共轭部分组成。此外，本发明涉及所述分子整流器装置的用途或者或者其中分子置于至少两个电极之间的电子设备的生产。
所有参考文献全文均为本发明目的在此所引入作为参考。
背景技术：
自集成电路发明以来，电子电路元件的小型化趋势得到了持续的发展。在晶体管形体尺寸不断减小的同时，每片芯片上的晶体管数目在不断增加。当电子设备的尺寸低于10纳米时，由于量子限制和串话，设备的性能将会受损。因此在这些尺寸下的新技术，可以使用单个分子或分子簇作为电子设备，基于新结构格式进行计算而得以发展。
自从Aviram和Ratner[1]首次基于给体-绝缘体-受体(Donor-Insulator-Acceptor)机理对首个分子整流器进行了基本介绍以来，基于不同的概念，人们提出并实验上实现了选定分子整流器。此外，还制造了分子导线和分子开关，为了实现使用交叉结构地分子记忆也使用了电学特征化和部分特征化，包括在两个平面中形成二维栅格的配套电极、棒、或导线，这里分子位于棒、电极或导线(数据线)间的交叉点。
具有整流性质的分子是实现基于交叉结构的分子电子逻辑装置的关键。因此，本发明的目标之一就是提供新颖的具有更好整流性质的分子。在设计功能性分子如整流器时，主要问题在于要找到一种金属结合基团，这种金属结合基团能够在金属上形成良好的电耦合，这样施加的电位差将穿过分子(
图1a)而非穿过金属/分子界面(图1b)。通过本发明以下的描述可以很清楚地了解本发明的其它目标。
本发明的目标之一是提供用于制造在一个或两个金属/分子界面具有较小电位差的分子整流器的通式结构和元件部分。因此，本发明涉及分子整流装置，其中包含通式结构METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中CON1和CON2为连接基团或连接部分，并且各自独立地表示，以在一个或两个METAL1，2/CON1，2界面上形成具有接近金属费米能量的能量的吸附态的方式键接在METAL1，2上的分子基团，METAL1，2选自金属和/或金属合金；且BRIDGE为分子核心，由π-共轭和非共轭部分组成。
本发明涉及具有通式结构为CON1-BRIDGE-CON2的不对称分子的实现，其中键接到分子整流装置金属上的分子的一端或两端为二硫代氨基甲酸盐或二硫代氨基甲酸盐衍生物，在此一般简写为DTC。当制备整流装置METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2时，此分子结构通式中一些特定原子或离子、基团或其结合部分可能会从不对称分子中离去。例如，如果整流装置的CON1端为METAL1-S-BRIDGE形式，那么在组合之前，不对称分子的末端基团可以是，例如巯基(HS-)、保护的巯基(如CH3C(O)S-)、或二硫基(-SS-)。在整流装置CON1端为METAL1-DTC-BRIDGE形式时，在组合之前，不对称分子的末端基团可以是，例如二硫代氨基甲酸盐基团(M+-S2CNH-或M+-S2CNR′-)、二硫代氨基甲酸酯基团(RS(S)CNH-或RS(S)CNR′-)、双-二硫代甲亚胺酸酯(bis-dithiocarbonimidate)基团((RS)2CN-)，或者双硫胺甲酰基团(-NHC(S)S-S(S)CNH-或NR′C(S)S-S(S)CNR′-)，其中M+表示阳离子，例如Na+或者NH4+，基团R和R′各自独立地表示小的有机残基，例如甲基(CH3)、乙基(CH2CH3)或者苯基(C6H5)。
本发明一方面进一步的目的是使用二硫代氨基甲酸盐衍生物作为金属键接基团，以实现分子整流器的金属/分子界面。二硫代氨基甲酸盐(DTC)基团在NCS2平面显示了好的π-离域作用，该π-离域作用通过硫原子的两个p轨道与氮原子的一个p轨道和碳原子的一个p轨道重叠形成[2]。两个S原子与金(Au)间等价连接，并且自由电子离域于两个硫原子之间。依照Ariafard等，硫原子上缺少一个电荷导致碳原子pz轨道上缺少一个电荷，迫使氮原子上的孤对电子偏向碳原子，从而增强了C-N键的π键性质[3]。
在金(Au)原子簇上连接二硫代氨基甲酸盐基团，分子轨道的电子密度就不只与金原子簇有关，还延伸到原子簇和分子的共轭部分。因此，如果一个苯环通过一个二硫代氨基甲酸酯基团直接连接到一个金属电极上，那么分子轨道的电子密度就不只与原子簇有关，还从原子簇一直延伸到苯环。
在此提出的分子整流器的通式结构由以下部分组成a)与金属电极耦合的单-二硫代氨基甲酸盐衍生物，和b)与金属电极耦合的双-二硫代氨基甲酸盐衍生物，其通式结构为METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中BRIDGE表示分子的核心，CON1和CON2表示连接(耦合或金属键接)基团，METAL1和METAL2表示金属电极，可以为各自独立地选自例如数据线、扫描探针或者金属微粒的形式。其中至少一个连接基团(CON1和CON2)为二硫代氨基甲酸盐或二硫代氨基甲酸盐衍生物，构成电极(METAL1和METAL2)的金属可以相同或不同。本发明的一个方面中，CON1和CON2可独立地相同或不同。
利用原子论基本原理进行的理论研究揭示，随着结合基团的原子序数的增加，结合基团与电极实现了更好的连接[4]。因此，与S相比，Se和Te能够与金(Au)更好地结合。当S和Se连接时，费米能级位于HOMO-LUMO能级间，而对于Te而言，HOMO与费米能级谐振。
使用带有α-硫代和ω-硫代，ω-甲基，ω-嘧啶或ω-硝基官能团的刚性π-共轭低聚(亚苯基亚乙炔基)，证实了金属-分子的结合对分子I-V特性的影响[5]。在甲基/金属界面的高电位差导致具有α-硫代和ω-甲基官能团的分子中有强电流整流。具有ω-硝基官能团的低聚(亚苯基亚乙炔基)也是如此。这表明硝基官能团不能与金属形成优良的金属连接。相反，具有α-硫代和ω-硫代或具有ω-嘧啶基团的低聚(亚苯基亚乙炔基)显示了对称的I-V特性，表明嘧啶基与金(Au)之间的电子偶合和硫醇与金(Au)之间的电子偶合类似[5]。利用刚性单苯基、双苯基和三苯基环，对异腈化物和硫醇连接基团的差异进行了实验研究[6]和理论研究[7]。研究表明，对于硫醇(SH)连接基团而言，电导差随着苯环数目的增多而降低，而对于异腈化物(-NC)连接基团而言，电导差随着苯环数目的增多而增加。这可能是由于异腈化物的π-轨道与苯环π-轨道之间具有强烈的相互作用，以及随着苯环数目的增多增强了异腈化物基团的给电子能力，其HOMO能级得到了提高。因此，随着苯环数目的增加，导致异腈化物轨道能量偏离费米能级，异腈化物基团更易连接到金(Au)上。
迄今为止，在分子连接金属中主要使用硫醇和二硫化物。然而，在这两种情况中，由于Au-S(硫醇)键是低密度态，硫原子与金原子之间的电子偶合都比较弱。Au-S键具有一个很低的态密度。在费米能级处金(Au)原子提供s态，而硫原子提供p态。根据其对称性，只有垂直于电极表面的p态能够与金(Au)的s态耦合形成σ-键。S原子中平行于金属表面的p态不能与金(Au)的s态形成耦合[8]，从而形成电荷转移壁垒。
此外，优选金属选自第12族元素、13族元素、14族元素和过渡元素中的金属，其中过渡元素广义定义为在任何通常的氧化态下，d或f轨道部分填充的元素。更优选，金属独立的选自Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Cu、Ti、Ni和这些金属的组合及其合金。因此，本发明的另一方面还涉及一种分子整流装置，其中金属各自独立的选自Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Cu、Ti、Ni和这些金属的组合及其合金。金属可以相同或不同。
本发明优选的另一方面涉及一种分子整流装置，其中BRIDGE-CON-METAL中，基团-CON-选自-NHCS2-(二硫代氨基甲酸盐)；-NHC(SR)S-(二硫代氨基甲酸酯)；-NC(SR)2(双-二硫代甲亚胺酸酯)；-NR′CS2-(N-取代的二硫代氨基甲酸盐)；-NR′C(SR)S-(N-取代的二硫代氨基甲酸酯)；-NH2-(胺)；-NC-(异腈)；-NR′PS3-(三硫代氨基磷酸盐)；-S-(硫醇盐)；-S(SR)-(二硫化物)；-SCS2-(三硫代碳酸盐)；-SC(SR)S-(三硫代碳酸酯)；-CN-(腈)；-CS2-(二硫代羧酸盐)；-C(SR)S-(二硫代羧酸酯)；-COS-(硫代羧酸盐)；-COSR(硫代羧酸酯)；-C5H4N-(吡啶)；-C3H3N2-(咪唑)；-COO-(羧酸盐)；-OCS2-(黄原酸盐)；-OC(SR)S-(黄原酸酯)；-OP(OR)S2-(二硫代磷酸盐)；-OP(OR)(SR′)S-(二硫代磷酸酯)；-PR2-(膦)；-PS3-(三硫代膦酸盐)；P(SR)2S-(三硫代膦酸酯)；-B(SR)S-(硫代硼酸酯)；-BS2-(硫代硼酸盐)；-Te-(碲酸盐)和-Se-(硒酸盐)；其中基团R和R′分别独立表示小的有机残基，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
本发明优选的另一方面涉及分子整流装置，其中BRIDGE基团选自π-共轭和非共轭部分，具有通式结构(π-共轭)(非共轭)、(非共轭)(π-共轭)(非共轭)或(非共轭)x(π-共轭)(非共轭)y。进一步优选的本发明所述分子整流装置中，其中(非共轭)x和(非共轭)y在长度上分别不同。
本发明优选的另一方面涉及分子整流装置，其π-共轭部分选自以下基团及其进一步的功能化衍生物
其中k选自1-6且包括1和6的整数，优选1-4且包括1和4的整数。同样优选的本发明所述的分子整流装置中，非共轭部分选自直链烷基，环状或多环脂肪族碳架基团及其进一步的功能化衍生物， 其中n选自1-18且包括1和18的整数，优选1-16且包括1和16的整数，m选自1-5且包括1和5的整数。
对于本领域技术人员而言，很显然，这些特定的π-共轭部分上的一个或多个氢原子(H)取代基可以被其它原子或基团取代，以使π-共轭部分连接到分子的其它π-共轭部分或非共轭部分，或者改变分子整流装置的电荷性质。例如，烷基链(非共轭部分)可以直接连接到芳环(π-共轭部分)上，即通过亚甲基(CH2)基团，或者通过例如醚(O)基间接的连接上去。同样通过实例说明，氢原子被卤原子(F，CI，Br，I)、含有卤原子的有机基团(例如CF3和COCF3))、或者含有双键或三键的有机基团(例如CHO、COCH3、C≡N和NO2)取代，趋向于降低π-共轭部分的化学电势，然而氢原子被有机基团(例如CH3，OCH3和N(CH3)2)取代趋向于升高π-共轭部分的化学电势。对于本领域技术人员而言同样很显然，这些特定的非共轭部分骨架上的一个或多个亚甲基(CH2)可以被其它原子或基团取代，以使非共轭部分连接到分子的其它非共轭部分或者π-共轭部分，或者改变分子整流装置的结构性质。例如氢原子被体积大的原子或基团取代(例如I或CH3)将影响分子填充到装置中的方式。氢原子也可以被例如OH或CONH2的基团取代，以提供在分子间形成氢键的可能。对于本领域技术人员而言同样很显然，这些特定的非共轭部分骨架上的一个或多个碳原子可以被其它原子或基团取代，以改变分子整流装置的结构性质。例如，烃链中的(CH2)3单元可以被(CH2)2O或(CH2)2NH取代，以引入更高弹性度或者提供形成分子间氢键的可能。在本发明的上下文中，“功能化衍生物”理解为含有上述取代基的分子。
在本发明的上下文中，“隧道壁垒”是以势能为特征的空间区域，高于接近电子动能。由于电子的波形运动，电子通过势能壁垒为一个有限的概率。这个过程就称之为隧道作用。
在本发明的上下文中，“吸附态”为分子轨道与金属态混合，从而在分子与金属间形成键，据此形成的一种状态。吸附态能量水平得以拓宽。吸附态的电子密度在金属和金属键接基团上形成离域，因此在金属和分子之间提供一种极好的电子偶合。
本发明优选的另一方面涉及一种分子整流分子，其中金属偶合基团中一个为二硫代氨基甲酸盐衍生物，选自通式BRIDGE-NHCS2-METAL和BRIDGE-NR′CS2-METAL，其中BRIDGE和METAL如上定义，其中基团R′表示小的有机残基，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
然而，本发明优选的另一方面涉及一种分子整流分子，其中所述分子选自以下基团以及其功能性衍生物，其中a、n和b、m选自1-18且包括1和18的整数，其中基团R表示小的有机残基，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
在本发明更优选的分子整流装置中，所述非共轭部分各自独立地具有1-23且包括1和23的长度，优选1-20且包括1和20的长度，最优选1-16且包括1和16的整数。
分子定向组装-制造包括若干不对称分子设备的关键是控制分子在组合膜上的定向。两性分子在表面上的定向可以使用Langmuir-Blodgett沉积物[9]。另外，通过在表面上的可控定向组装，只有一个金属键接基团的分子已经用来构造分子整流器[10]。因此，本发明的另一方面普遍涉及制备如上所述的分子整流装置的方法，其中所述方法包括为金属键接基团提供不同保护基团和继而去保护的步骤。更优选，本发明方法中分子包含二硫代氨基甲酸酯或其衍生物，所述方法包括以下步骤，利用三甲基甲硅烷基乙基(TMSE)保护硫醇，经过与二硫代氨基甲酸酯在向金属的分子组装之后，在THF中用四丁基氟化铵除去TMSE。本发明最优选的方法包括以下步骤，通过在分子中引入相互作用的侧链基团和/或在自组合单层(SAM)形成之后对分子进行化学改性，在金属表面的吸附过程中对分子提供定向。
然而，在这两种情形中，由于控制分子方向的需要，限制了设计分子骨架以优选例如分子整流性质的可能性。
Pollack等证实，接下来芳基二硫醇按照优选极性次序的去保护允许α，ω位置-二硫醇功能化分子具有不对称的中心核，例如 [11]。在酸性环境中(浓硫酸)，在金的存在下完成硫代乙酸盐的去保护，同时通过将其浸入四丁基氟化铵的THF溶液中除去三甲基甲硅烷基乙基(TMSE)保护基。
通过在分子一侧提供氢键键接部分，可以进一步增加在组装过程中在SAM上引入分子定向的可能性。在SAM内部形成的氢键是控制SAM中分子定向的驱动力。
另一方面，该方法包括以下步骤，活化SAM上的11-巯基十一烷酸的端基羧酸基团，接下来使其与胺或醇反应形成酰胺键或酯键，或者在液相中将胺基转换成二硫代氨基甲酸基团或者其盐或酯类衍生物。
最后，本发明涉及使用上述的分子整流装置生产电子设备的用途，其中分子置于至少两个电极之间。
整流分子-分子整流器是使电子元件能够实现分子记忆和分子逻辑的潜在关键之一。这些设备需要分子整流器具有高的整流比和明显的电压临界。到目前为止，已经提出了基于六种不同概念的分子整流器。
1.供体-σ-受体Aviram和Ratner[1]提出了供体-σ-受体机理的分子整流器。在此概念中，D是强的电子给体，A是强的电子受体。一个由非共轭σ键组成的绝缘键桥将D和A分离。如果将这样的分子放置于两个电极之间，如果两性离子态D+-σ-A-从中性的基态相对容易接近，那么I-V特性曲线应该是不对称的，相反两性离子态D+-σ-A-位于显著的高能级。当电极的费米能级与A的LUMO和D的HOMO排列起来时，在正向方向上，电子无弹性的穿过势垒，从D的LUMO经绝缘的σ键桥到达A的低HOMO轨道。
2.二定域能级能量不匹配Ellenbogen和Love[12]提出了对供体-σ-受体机理的微变动。此机理基于分子由两个导电平面组成，这两个导电平面通过一个由非共轭σ键组成的绝缘键桥彼此隔离开。在正向方向上，两个导电平面按特定的外加偏压对准，促进分子中共振的隧道作用。在相反方向上，外加偏压使导电平面进一步分离，从而抑制隧道电流。
在这两种情形下，都需要整流依赖的两个分子体系间有一个非常好的电绝缘、通过电子/分子表面的电位差和绝缘壁垒、以及在零偏压和外加偏压时费米能级相关的LUMO和HOMO位置，其均是设计分子整流器和决定整流电流与临界电压的关键。这些体系尚未实验实现。
3.HOMO和LOMO能级在分子上的位置不对称为了提供供体-σ-受体机理的试验证实，同位于铝(Al)电极[16，17]之间一样，已经使用了位于镁(Mg)和铂(Pt)电极[13-15]之间的十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物的Langmuir Blodgett单层。然而，理论模型揭示，十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物(hexadecylquinolium tricyanoquinodimethanide)是供体-π-受体分子[18]。夹在铝(Al)电极间的多层十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物(hexadecylquinolium tricyanoquinodimethanide)的整流比(整流比＝V0电流/-V0电流)在2.4到26.4之间变动。随着重复周期的进行，整流比持续下降，经过4-6个周期后消失。理论模型表明，D-π-A体系的I-V特性的不对称是因为关于费米能级LOMO和HOMO轨道位置的不对称和穿过分子时静电势曲线的不对称[18]。计算进一步表明，如D或者A侧的烷基链等的隧道壁垒的存在对电荷迁移特性有显著的影响。
D-σ-A和D-π-A整流器都是复杂的分子体系。由于分子偶极子和分子自身以及电极的屏蔽效应，施加偏压电势会形成大的不均匀电场。这些体系很难进行理论上的描述和预期I-V特性的模拟。对于十六烷基喹啉三氰基喹啉并二甲烷化物，已经描述了理论模型和实验结果之间的巨大差异[18]。
4.关于EF的HOMO和LUMO轨道不对称和不对称定位的电活化个体Kornilovitch等已经提出了分子整流的一般简单概念[19]。在此概念中，单电活化个体不对称的置于两个电极之间，关于费米能级EF的HOMO和LUMO轨道处于不对称的位置。从而，这足以使位于电极间两个不同能级壁垒之间有一个导电分子水平。假定大多数电位差穿过较大的隧道壁垒，在两个方向上施加明显不同的电压，得到了共振隧道效应[19]。分子具有如下的通式结构 它们由位于两个绝缘壁垒IL和IR间的中心共轭区组成。该区提供一个与电极费米能量相差不大的能级。其末端基团，例如可以是硫醇，或者如果应用时不需要强的连接，它们全然没有。一个与此分子整流器类似的分子结构为HS-(CH2)a-C6H4-(CH2)b-SH。决定整流比的两个主要参数为LUMO轨道与电极费米能级的能量差和穿过两个绝缘壁垒的电位差。从而，当较小的隧道壁垒所依附的电极费米能级水平与整流器的绝缘传导部分的LUMO轨道一致的时候，预期电导率会得到一个显著的提高。由于共振的隧道效应穿过分子共轭单元的LUMO轨道，产生了电流。理论计算显示，当分子中a＝2和b＝10时，得到最高的整流比RR～500[19]。整流比的优化受实现两个绝缘部分时所需要的非共轭分子键的低电导率的限制，因此，即使烷基链缩短到C12H25时也具有相当的电阻[20]。
Kornilovitch等所公开的分子整流器的其它可能结构如下所示 按照Kornilovitch等的理论计算，结果应独立于两端电极的连接性质。他们提出，末端或键接基团可以调节成为预期的实验结构或者它们可以不存在[19]。
5.对电极的不对称偶合通过将一个分子偶合到两个具有不同功函的金属上，可以进一步实现金属-分子-金属连接整流的可能性。通过差动的充电，对称分子的不对称连接可以引起不对称的1-V特性。不对称特性依赖于那些促进分子中电荷迁移的占用或未占用的分子轨道。这样可以通过改变外加电势，引起通过占用或未占用的分子轨道的任一传导，从而对不对称性进行转变。已经实验观察到了这种影响，然而，其整流比小到可以忽略[21]。
6.不对称中心单元具有不对称中心苯环的分子同样观察到了不对称I-V特性。分子的两端通过SH偶合到金电极上。通过在苯环的2和5位分别用相应的给电子氨基和拉电子NO2基进行取代，引入了不对称性[22]。然而，观察到的不对称性非常小并且整流不明显。
通过下面的实施例结合相应的附图可以进一步说明本发明，但并不限于这些实施例。所有的理论计算都是使用密度泛函理论(DFT)，在广义梯度近似水平下，运行Dmol3程序的PW91函数(图1和2)或BLYP函数(图5-12)得到的。使用了提供除氢以外的所有原子的极化函数(dnd)和4.5的实空间分离点双重数值基本设置。密度函数半核拟势(DSPP)允许将金显式处理为只有19个价电子，而把剩余的60个内层电子看作一个核。首先对包括Au13簇在内的所有结构进行弛豫以找到最低能量结构，然后计算轨道和能量，如附图所示。
利用Kratos的Axis Ultra记录了紫外光电子能谱学(UPS)光谱。利用氦灯(He II)在40.8eV的能量下激发光电子，利用一个半径为165mm的半球形分析仪进行光谱检测。
附图中，图1连接基团在金属上提供了良好连接的金属-分子-金属结合示意图(a)，连接基团在金属上提供了不良连接的金属-分子-金属结合示意图(b)。
图2二巯基乙酰氨基苯分子一端与Au13簇偶合时，其相应的前七个占用和前八个未占用分子轨道能级的电子密度。
图3亚苯基-双-二硫代氨基甲酸盐分子一端与Au13簇偶合时，其相应的前八个占用(a)和未占用(b)分子轨道能级的电子密度。
图4癸硫醇(___—)、亚苯基-双-二硫代氨基甲酸盐(—___)和福美双(…)在金(111)上形成的自组装单层的紫外光电子发射(UP)光谱。
图5与二硫代氨基甲酸盐偶合的分子1的一端与Au13簇偶合时，其相应的前五个占用(a)和前五个未占用(b)分子轨道能级的电子密度。
图6Au13簇连接二硫代氨基甲酸盐基团时，分子2其相应的前十一个占用(5a)和前九个未占用(5b)分子轨道能级的电子密度。
图7Au13簇连接二硫代氨基甲酸盐基团(6a和6b)和硫醇基团(6c和d)时，分子3其相应的前六个占用和六个未占用分子轨道能级的电子密度。
图8分子4的前七个占用和四个未占用分子轨道能级的电子密度。
图9分子5的前十二个占用和九个未占用分子轨道能级的电子密度。
图10Au-S-(π-共轭)(非共轭)-DTC组合的逐部生成过程。
图11Au-S-(非共轭)(π-共轭)(非共轭)-DTC组合的逐部生成过程。
图12Au-S-(非共轭)(π-共轭)-DTC组合的逐部生成过程。
图13实施例VI中经步骤c)后分离的中间体的1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)光谱。
图14实施例VI中经反应步骤d)后，分离得到的目标化合物4-(2-氨基乙氧基)苯基二硫代氨基甲酸甲酯盐酸盐的1H-NMR(400MHz，MeOD)光谱。
实施例为了研究金属键接基团和共轭度对通过互联的金属纳米颗粒的三维组合体的对称的双功能团连接分子的电荷迁移的影响，进行了详细的研究[23，24]。观察到的光学和实验结果显示，金和二硫代氨基甲酸盐基团形成的键导致了吸附态的形成，该吸附态具有接近金费米能级能量的能量。
利用DFT广义梯度近似水平(PW91程序)得到的，二硫代氨基甲酸盐基团和硫醇键接基团连接Au13簇的不同分子理论模型进一步支持了实验发现。分子-簇配合物的计算轨道表明二硫代氨基甲酸盐-金-和硫醇-金连接之间存在显著的差异。图2a和b显示了一个二巯基乙酰氨基苯分子一端与Au13簇偶合时，其相应的前七个占用和前八个未占用分子轨道能级的电子密度。除HOMO-2、HOMO-4和HOMO-3之外的占用分子轨道的波函数主要定域于金(Au)簇，对硫的p-轨道影响很小。HOMO-2轨道在分子中离域，但对硫(S)和金(Au)均无影响。HOMO-4和HOMO-3基本上是简并的，定域于分子和簇，但是对于形成连接的碳(C)和硫(S)原子表现为缺失。类似的，未占用分子轨道(图2b)基本定域于簇。只有LOMO+8离域于整个分子-簇配合物。由于HOMO与LUMO+8之间的能量差为2.7ev，因此HOMO-3/HOMO-4可能是电荷迁移的主要通道。
如果分子是通过二硫代氨基甲酸盐基团连接到金(Au)-簇，那么情况就不同了。图3a和3b显示了亚苯基-双-二硫代氨基甲酸盐分子一端与Au13簇偶合时，其相应的前八个占用和未占用分子轨道能级的电子密度。大部分处于费米能量附近的分子轨道会在簇和包含硫S(原子)与氮(N)原子的二硫代氨基甲酸盐部分都表现为离域。低于费米能级0.5eV的HOMO-3完全离域于整个分子-簇体系。这些结果表明，与硫金(S-Au)键相比，二硫代氨基甲酸盐基团与金(Au)提供了一个良好的偶合，这已经被Wessels等实验证实[24]。
硫醇和二硫代氨基甲酸盐衍生物在金(Au)(111)(图4)上形成的自组合单层的UPS光谱进一步支持了这些发现。对比硫醇和二硫代氨基甲酸盐衍生物，可见它们在强度上存在显著的差异。在键接能量为6eV和14eV处癸硫醇存在尖峰，这在亚苯基-双-二硫代氨基甲酸盐(PBDT)光谱中并不明显，在PBDT的紫外电子强度中可以看到一个明显的升高，始自低于费米能量约1eV处，其它峰位于随后的3eV和4.5eV。位于3eV至5eV之间的峰相互重叠，导致此区域内的强度显著提高。癸硫醇只在约2.8eV处显示了一个完全定域峰。在2.8eV至5eV之间强度要低于PBDT。这些UPS光谱提供了实验证据，在二硫代氨基甲酸键接到金(Au)时，在1eV至2eV的光谱区域内存在一个高密度吸附态。当PBDT键接到金(Au)时，在2eV至5eV的光谱区域内又存在一个高密度吸附态。
XPS研究表明，二硫代氨基甲酸盐基团上的两个硫原子与金(Au)键接时是等同的。二硫代氨基甲酸盐基团中碳原子显著的拉电子能力可能会促使吸附态的形成，在金(Au)和分子之间提供良好的电子偶合。当二硫代氨基甲酸盐基团键与其它金属键接时，例如Pd，Pt，Cu，Ni和Ag，可能也是相同的情况。
实施例I.分子整流器的一般结构本发明提出的分子整流器优选由以下部分组成，a)偶合到金属电极的单-二硫代氨基甲酸盐衍生物，b)偶合到金属电极的双-二硫代氨基甲酸盐衍生物，通式结构如下METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中BRIDGE表示分子的核心，CON1和CON2表示连接(偶合)基团，METAL1和METAL2表示金属电极。其中至少一个连接基团(CON1和CON2)为二硫代氨基甲酸盐或二硫代氨基甲酸盐衍生物，构成电极(METAL1和METAL2)的金属可以相同或不同。
考虑π-共轭和非共轭部分的位置和数目，中心BRIDGE本身可以进一步分类为(π-共轭)(非共轭)
(非共轭)(π-共轭)(非共轭)所述分子整流器结构单元分类通式结构METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2中化合物BRIDGE-CON2-METAL2可以选自下列BRIDGE-NHCS2-METAL2(二硫代氨基甲酸盐)BRIDGE-NHC(SR)S-METAL2(二硫代氨基甲酸酯)BRIDGE-NC(SR)2-METAL2(双-二硫代甲亚胺酸酯)(bis-dithiocarbonimidate)BRIDGE-NR′CS2-METAL2(N-取代的二硫代氨基甲酸盐)BRIDGE-NR′C(SR)S-METAL2(N-取代的二硫代氨基甲酸酯)BRIDGE-NH2-METAL2(胺)BRIDGE-NC-METAL2(异腈)BRIDGE-NR′PS3-METAL2(三硫代氨基磷酸盐)BRIDGE-S-METAL2(硫醇盐)BRIDGE-S(SR)-METAL2(二硫化物)BRIDGE-SCS2-METAL2(三硫代碳酸盐)BRIDGE-SC(SR)S-METAL2(三硫代碳酸酯)BRIDGE-CN-METAL2(腈)BRIDGE-CS2-METAL2(二硫代羧酸盐)BRIDGE-C(SR)S-METAL2(二硫代羧酸酯)BRIDGE-COS-METAL2(硫代羧酸盐)BRIDGE-COSR-METAL2(硫代羧酸酯)BRIDGE-C5H4N-METAL2(吡啶)BRIDGE-C3H3N2-METAL2(咪唑)BRIDGE-COO-METAL2(羧酸盐)BRIDGE-OCS2-METAL2(黄原酸盐)BRIDGE-OC(SR)S-METAL2(黄原酸酯)BRIDGE-OP(OR)S2-METAL2(二硫代磷酸盐)BRIDGE-OP(OR)(SR)S-METAL2(二硫代磷酸酯)BRIDGE-PR2-METAL2(膦)BRIDGE-PS3-METAL2(三硫代膦酸盐)BRIDGE-P(SR)2S-METAL2(三硫代膦酸酯)
BRIDGE-Te-METAL2(碲酸盐)BRIDGE-Se-METAL2(硒酸盐)其中离散电荷已被忽略，基团R和R′各自独立地表示小的有机基团，例如甲基(CH3)，乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)等。
共轭结构单元下列π-共轭体系包括了构成部分分子整流器的可能结构部件。π-共轭体系可按上述的方式进一步功能化。该结构为分子整流器的一部分，通过自由端连接到指定的分子骨架上。优选的实例为
非共轭结构单元非共轭部分除包括简单烷基链[-(CH2)-]、环状和多环脂肪族碳架外，还包括它们按如上方式进一步功能化的衍生物。该结构为分子整流器的一部分，通过自由端连接到指定的分子骨架上。
实施例II具体实施例单-二硫代氨基甲酸盐衍生物a1)金属偶合基团之一为连接到共轭部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸盐衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分选自所述的结构单元列表。分子整流器具有以下通式结构 由于π-共轭和非共轭桥联以及不同金属键接基团的结合，所述的整流器具有固有的内在不对称性。
a2)金属偶合基团之一为连接到非共轭部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸盐衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分可以选自所述的结构单元列表。分子整流器具有以下通式结构 a3)金属偶合基团之一为连接到非共轭部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸盐衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分选自所述的结构单元列表。π-共轭部分位于两个非共轭位阻部分之间。分子整流器具有以下通式结构
双-二硫代氨基甲酸盐衍生物b1)两个金属偶合基团均为连接到共轭部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸盐衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。分子的其它部分(π-共轭和非共轭部分)可选自所述的结构单元列表。分子整流器具有以下通式结构 b2)两个金属偶合基团均为连接到非共轭部分(BRIDGE)上的二硫代氨基甲酸盐衍生物BRIDGE-NHCS2-METAL或BRIDGE-NRCS2-METAL。
非共轭部分在长度上的差异足以导致整流行为。已经计算了下列所选分子整流器的分子和/或分子-簇共轭轨函数。
1)具有如下通式结构的分子整流器 由一个二硫代氨基甲酸盐连接基团和一个胺连接基团组成，
2)由一个二硫代氨基甲酸盐连接基团和一个硫醇连接基团组成
图4a和b表示了分子1的二硫代氨基甲酸盐端与Au13簇偶合时，其相应的前五个占用(a)和五个未占用(b)分子轨道能级的电子密度。占用轨道主要在二硫代氨基甲酸盐键接基团的金(Au)簇和硫(S)原子上形成离域。大概高于费米能级0.7eV的轨道在金(Au)簇和分子的π-共轭部分(包括连接在苯环对位的氧原子)形成离域。相似地，对于未占用轨道而言，轨道主要离域于金(Au)簇和整个二硫代氨基甲酸盐基团。LUMO+3和LUMO+4轨道对苯环和氧原子也有一些小影响。
图5为Au13簇连接二硫代氨基甲酸盐基团时，分子2其相应的前十一个占用(5a)和前九个未占用(5b)分子轨道能级的电子密度。除了HOMO+6轨道定域于硫醇基团上，电子密度都是在金(Au)簇和二硫代氨基甲酸盐基团上形成离域。低于HOMO能级0.501eV的轨道离域于金(Au)簇、键接基团和苯环。相似地，未占用轨道在金(Au)簇和键接基团上形成离域。对于LUMO+4离域作用延伸到苯环。
对于这两个分子而言，虽然金属键接基团之一和烷基链的长度不同，但这些实例表明连接于苯环对位的氧原子(苯环的另一对位基团为二硫代氨基甲酸盐基团)对于离域于金(Au)簇、二硫代氨基甲酸盐键接基团和苯环的轨道具有显著的影响。分子1中苯环上的电子密度不如分子2中显著。
图6为Au13簇连接二硫代氨基甲酸盐基团(6a和b)和连接硫醇基团(6c和6d)时，分子3其相应的前六个占用和六个未占用分子轨道能级的电子密度。如果金(Au)簇连接在二硫代氨基甲酸盐基团上(图6a和b)，计算分子轨道显示的性质与分子2一致。然而，离域于簇和分子π共轭部分的第一占用轨道位于低于HOMO能级0.572eV处。这样，当通过二硫代氨基甲酸盐键接基团连接到金(Au)簇时，分子电子体系的延伸导致HOMO和离域于簇和苯环体系的轨道之间的能级差扩大。进一步了解到相关的HOMO-LUMO能级差也微有扩大。在金(Au)连接到硫醇基团的情况下，几乎简并的前三个分子轨道定位于二硫代氨基甲酸盐基团或者金(Au)簇(图6c)。这表明二硫代氨基甲酸盐基团提供了一个接近金(Au)簇费米能级的能级。在仅仅高于HOMO能级0.199eV处存在第一轨道，其在环系和二硫代氨基甲酸盐键接基团上形成离域。前五个未占用分子轨道主要与金(Au)簇有关，一小部分作用来自于S键接基团的p轨道。
3)具有如下通式结构的分子整流器 由一个二硫代氨基甲酸键接基团和一个硫醇键接基团组成， 以及由两个二硫代氨基甲酸键接基团组成。
图7为分子4的前七个占用和前五个未占用分子轨道能级的电子密度。前两个占用轨道定域于苯环上，对直接连接于苯环上的胺基小有作用。随后的四个占用轨道定域于金属键接基团上。在未占用轨道中，共轭核和金属键接基团上电子密度的明显区别同样很显然。然而，第一未占用轨道定位于二硫代氨基甲酸盐基团，虽然高能量的轨道都定位于苯核上。HOMO-LUMO能级差仅为0.421eV。
图8为，没有金(Au)簇连接到任何连接基团的分子5的占用和未占用分子轨道。第一占用分子轨道定位于双-二硫代氨基甲酸盐键接基团。高于HOMO能级大概1.1eV的轨道离域于分子的二硫代氨基甲酸盐基团末端共轭部分。
实施例III.通过顺序去保护直接组装通过金属键接基团的顺序去保护进行定向组装。通过对金属键接基团采用正交保护基团技术，例如对整流分子的两端使用不同的保护基，可以完成设计结构的定向组装。对金属键接基团采用正交保护基团即一个金属键接基团可以被选择性的先后去保护，并使用不同的去保护环境暴露于金属。
一个实施例是含有二硫代氨基甲酸酯或其衍生物和由三甲基硅烷基乙基(TMSE)保护的硫醇的分子的组装。经过分子组装，二硫代氨基甲酸酯朝向金属之后，在四氢呋喃(THF)中暴露于氟化四丁基铵可以除去三甲基硅烷基乙基(TMSE)。
文献[25]中涉及了大量可使用的硫醇和其它金属键接基团的保护基团。
实施例IV.经SAM成型后的化学改性这部分特别针对分子整流器的构造，其中连接基团CON1和CON2具有相似的金属键接亲合势，例如它们都是二硫代氨基甲酸盐衍生物的时候。可预计具有通式结构CON1-BRIDGE-CON2的分子会无择优取向地组装到金属表面，这是因为两个末端的键接亲合势基本上是相同的，从而使单个分子的内在整流性质无效了。
一种避开这种问题的方法是向分子中引入相互作用侧链基团，以增进在吸附到金属表面过程中的特别定向作用。然而，这种方法具有若干缺陷，包括增加了合成需求和潜在的复杂电子效应。
另外一种避开这种问题的方法是在SAM成型后进行化学改性。特别地，具有通式结构DTC-BRIDGE-NH2的分子，其中DTC代表二硫代氨基甲酸盐衍生物，预计其在金属表面优选按照METAL1-DTC-BRIDGE-NH2的方向而非METAL1-NH2-BRIDGE-DTC的方向进行组装，因为与胺相比，二硫代氨基甲酸盐具有显著较大的金属键接能。
先前的工作已经证实了硫醇在金表面形成的SAMs坚固程度足以承受组装后的化学改性。实例包括11-巯基十一烷酸形成的SAMs的末端羧酸基团的活化，与胺类或醇类继续进行反应以形成酰胺键或酯键，和将SAMs暴露于不同类型的有机溶剂和试剂中。胺基向二硫代氨基甲酸盐或酯基团(盐或酯衍生物)的转变，在溶液相中按顺向的方式进行，同样希望将METAL1-DTC-BRIDGE-NH2暴露于适当的溶剂时也发生这样的组装，这样就可能构造METAL1-DTC-BRIDGE-NH2组装了，其中BRIDGE单元具有单一择优取向。
实施例V.通过SAM的化学改性进行的分子整理器的合成这一步骤基于Rosink等[26]的描述进行。他们证实了通过溶液中单体顺序沉积得到的π共轭偶氮甲碱低聚物的自组装，并且发现偶氮甲碱分子大约垂直金属表面排列。这一工序始于4-氨基苯硫酚(4-ATP)单层在溶液相向金属基质上的生长。4-氨基苯硫酚(4-ATP)的硫醇基团共价键接于金属表面，这样所得的SAM就被定向了，胺基不会参与接下来的化学反应。此工序的第二步中，SAM用1，4-二甲酰基苯(terephthaldicarboxaldehyde，TDA)溶液进行处理。TDA分子中的一个醛基与SAM中4-ATP中的胺基缩合，在两个芳香环之间形成π共轭亚胺键，其终端为TDA部分未反应的醛基。此工序的第三步涉及1，4-二氨基苯(DAB)的胺基之一与TDA部分未反应的醛基进行的缩合反应，通过形成另一个亚胺键扩大π共轭程度。
此例中，改进Rosink等的工序以提供一种分子整流设备。此工序中的前两步与他们的描述一样，即在金表面4-ATP SAM的形成和SAM与TDA的反应。经过这两步后所得的SAM结构6如图9所示。该结构提供了半分子整流组装METAL1-CON1-(π-共轭)。为了提供非共轭部分，在第三步中使用1，4-二氨基环己烷(DAC)代替DAB。如图9所示，经第三步之后的SAM结构7具有一个自由胺基，在第四步反应中转变成DTC基团，此时为二硫代氨基甲酸盐8。在第五步中，分子的二硫代氨基甲酸末端最终连接在一个二价金属上，形成一个METAL1-CON1-(π-共轭)(非共轭)-CON2-METAL2整流组装，其中-CON1-为-S-，且-CON2-为-DTC-。
可以使用通过整流子片生长方法得到的类似整流子片，得到如相应的图10和图11所示的METAL1-CON1-(非共轭)(π-共轭)(非共轭)-CON2-METAL2和METAL1-CON1-(非共轭)(π-共轭)-CON2-METAL2整流组装实例。首先分子9在金表面上形成SAM(图10)。分子9由11-巯基十一烷酸和4-羟基苯甲醛合成得到。9的SAM中的醛基与DAC缩合得到10，10的SAM中的胺基通过与CS2和NaOH反应转化成二硫代氨基甲酸盐11。可选择地，9的SAM中的醛基与DAB缩合得到12，12的SAM中的胺基通过与CS2和NaOH反应转化成二硫代氨基甲酸盐13(图11)。11或13的SAM最终与二价金属连接得到METAL1-CON1-(非共轭)(π-共轭)(非共轭)-CON2-METAL2或METAL1-CON1-(非共轭)(π-共轭)-CON2-METAL2整流组装，其中-CON1-为-S-，且-CON2-为-DTC-。
实施例VI.4-(2-氨基乙氧基)苯基二硫代氨基甲酸甲酯盐酸盐的合成根据以下方案，合成以二硫代氨基甲酸酯基团作为连接基团1(CON1)和氨基作为连接基团2(CON2)的分子整流器方案1 a，b)Willamson醚化作用和还原硝基(标准过程)c)二硫代氨基甲酸酯的制备(标准过程)[27]d)氨基的去保护[28]。
经步骤c)后分离的中间体的1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)光谱如图13所示。光谱与设计结构(插入)吻合，元素分析进一步证明了该结构(C，52.69；H，6.59；N，8.26；O，14.3；S，18.4/计算值C，52.61；H，6.47；N，8.18；O，14.02；S，18.73)[29]。
在室温下，在乙酸乙酯中缓缓加入3M HCl，反应合成目标化合物的盐酸盐。得到约200mg(99％)产物，不需纯化。用1N NaOH处理盐酸盐，氯仿或用乙醚提取胺，可以形成游离碱。
经反应步骤d)后，分离得到的目标化合物甲基4-(2-氨基乙氧基)苯基二硫代氨基甲酸盐酸的1H-NMR(400MHz，MeOD)光谱。光谱与设计结构(插入)吻合。
该过程可易于将较长的烷基链连接到苯氧亚基上。任选烷基链根据Quéléver等的Mitsunobu类型反应进行连接[30]。
在前面说明书、权利要求和/或附图中所公开的特征，可以单独和任意组合构成实现本发明内容的各种形式。
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权利要求
1.分子整流装置，包含通式结构METAL1-CON1-BRIDGE-CON2-METAL2其中CON1和CON2为连接基团或连接部分，并且各自独立地表示，以在一个或两个METAL1，2/CON1，2界面上形成具有接近金属费米能量的能量的吸附态的方式键接在METAL1，2上的分子基团，METAL1，2选自金属和/或金属合金，且BRIDGE为分子的核心，由π-共轭和非共轭部分组成。
2.根据权利要求1的分子整流装置，其中CON1和CON2可以独立地相同或不同。
3.根据权利要求1或2的分子整流装置，其中金属选自Au、Ag、Pd、Pt、Cr、Cu、Ti、Ni和这些金属的组合及其合金。
4.根据权利要求3的分子整流装置，其中金属可以独立地相同或不同。
5.根据权利要求1-4任一项的分子整流装置，其中BRIDGE-CON-METAL中的基团-CON-选自-NHCS2-(二硫代氨基甲酸盐)；-NHC(SR)S-(二硫代氨基甲酸酯)；-NC(SR)2(双-二硫代甲亚胺酸酯)；-NR′CS2-(N-取代的二硫代氨基甲酸盐)；-NR′C(SR)S-(N-取代的二硫代氨基甲酸酯)；-NH2-(胺)；-NC-(异腈)；-NR′PS3-(三硫代氨基磷酸盐)；-S-(硫醇盐)；-S(SR)-(二硫化物)；-SCS2-(三硫代碳酸盐)；-SC(SR)S-(三硫代碳酸酯)；-CN-(腈)；-CS2-(二硫代羧酸盐)；-C(SR)S-(二硫代羧酸酯)；-COS-(硫代羧酸盐)；-COSR(硫代羧酸酯)；-C5H4N-(吡啶)；-C3H3N2-(咪唑)；-COO-(羧酸盐)；-OCS2-(黄原酸盐)；-OC(SR)S-(黄原酸酯)；-OP(OR)S2-(二硫代磷酸盐)；-OP(OR)(SR′)S-(二硫代磷酸酯)；-PR2-(膦)；-PS3-(三硫代膦酸盐)；P(SR)2S-(三硫代膦酸酯)；-B(SR)S-(硫代硼酸酯)；-BS2-(硫代硼酸盐)；-Te-(碲酸盐)和-Se-(硒酸盐)；其中基团R和R′各自独立地表示小的有机残基，例如甲基(CH3)、乙基(CH2CH3)和苯基(C6H5)。
6.根据权利要求1-5任一项的分子整流装置，其中基团BRIDGE选自π-共轭和非共轭部分，具有(π-共轭)(非共轭)、(非共轭)(π-共轭)(非共轭)或(非共轭)x(π-共轭)(非共轭)y的通式结构，其中(非共轭)x和(非共轭)y在长度上可以各自独立地不同。
7.根据权利要求6的分子整流装置，其中π-共轭部分选自 其中k选自1-6且包括1和6的整数，优选1-4且包括1和4的整数。
8.根据权利要求6或7的分子整流装置，其中非共轭部分选自直的烷链、环状或多环脂肪族碳骨架， 其中n选自1-18且包括1和18的整数，优选1-16且包括1和16的整数，m选自1-5且包括1和5的整数。
9.根据权利要求3、4和6-8任一项的分子整流装置，其中一个金属连接基团为选自通式BRIDGE-NHCS2-METAL和BRIDGE-NR′CS2-METAL的二硫代氨基甲酸盐衍生物，其中BRIDGE、R′和METAL的定义如上所述。
10.根据权利要求6-9任一项的分子整流装置，所述非共轭部分各自独立地具有1-23且包括1和23的长度。
11.制造根据权利要求1-10任一项的分子整流装置的方法，包括为金属连接基团提供不同保护基团和相继去保护的步骤。
12.制造根据权利要求1-11任一项的分子整流装置的方法，包括将在其一个末端具有一个金属连接基团的分子连接到电极上，继而对分子进行化学改性，以在该分子的另一个末端提供一个金属连接基团的步骤。
13.根据权利要求1-12任一项的分子整流装置在生产其中分子置于至少两个电极之间的电子设备中的用途。
全文摘要
本发明涉及具有整流性质的分子。本发明尤其涉及一种分子整流装置，其中包括通式结构为METAL
文档编号C07F1/08GK1900083SQ20061000661
公开日2007年1月24日 申请日期2006年1月25日 优先权日2005年1月25日
发明者J·维泽尔斯, W·E·福德, H·－G·诺托菲尔, G·克伦, 弗罗赫姆 F·冯, 安田章夫 申请人:索尼德国有限责任公司