一种低压甲醇羰基合成醋酸的装置的制作方法

专利名称：一种低压甲醇羰基合成醋酸的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成醋酸的装置，该醋酸是在含有第八族金属的催化剂存在下通过对甲醇进行羰基化制备的，更具体地，本发明涉及低压甲醇羰基合成醋酸的装置，其中在通过由铑催化的羰基化反应生成醋酸的制备过程中，减少了产品中含有的醋酸甲酯和碘甲烷杂质，同时显著降低了纯化醋酸所需要的能耗。
背景技术：
醋酸是重要的化学中间体和化学反应用溶剂。以一氧化碳和甲醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。自从美国孟山都公司开发了低压甲醇羰基合成醋酸的生产工艺后，低压甲醇羰基合成醋酸技术成为目前世界上生产醋酸的主要方法。
目前，低压甲醇羰基合成醋酸的生产工艺设备，见

图1，主要包括反应器1，精制系统的四个塔(脱轻塔2、脱水塔3、脱重塔4、废酸塔5)，及涤气塔6，蒸馏塔冷凝液槽7。甲醇预热后与一氧化碳、催化剂等加入反应器1底部，在一定温度和压力下反应，反应后于反应器1的上部侧线引出反应液，减压使反应产物与含催化剂的母液分离，后者返回反应器1(反应器1排出的气体含有一氧化碳、碘甲烷、氢、甲烷送入涤气塔6)。含粗醋酸、轻馏分的反应混合液以气相进入精制系统的第一个塔-脱轻塔2，脱出轻馏分，塔顶的气体经蒸馏塔冷凝液槽7则进入涤气塔。脱轻塔2的釜液为含水粗醋酸，被送到脱水塔3，脱水塔3底部的无水粗醋酸再被送入脱重塔4。从脱重塔4上部侧线引出成品酸；脱重塔4底部馏分中的醋酸最后被送到第四个塔是废酸塔5，以回收利用。三个塔与反应器1排出的气体汇总后的组成为CO 40～80％，其余20～60％为H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，在这种由甲醇羰基制备醋酸的方法，公开了通过减少羰基化反应器中的水量可降低副产物(二氧化碳和丙酸)的量。另外，建议通过减少反应器中的水量来简化得到醋酸产品的纯化方法。然而，当羰基化反应器中的水量减少时，在副产的微量杂质中含有一些组份，这些组份的量随着醋酸产量的增加而增加，并且这些组份降低了醋酸产品的质量。
BP、大赛路对醋酸的提纯流程作了研究，进行了提纯工艺的改进，BP在专利CN93108283中表述了采用单一精馏区的技术来适应反应液中催化剂的改变；而大赛路在专利CN96190401中在第一蒸馏塔控制倾析器分层的温度和在物料中加水改造醋酸提纯流程。
从控制丙酸副产量和转移反应形成的二氧化碳副产物量的角度出发，该羰基反应液中所含的水的浓度最好较低。然而，当减少该羰基反应液中所含的水的浓度时，降低了该脱轻塔顶部倾析器中液体可分离性，并且在较短时间内就停止了分离。其结果是，由于减少了其水的浓度，当该羰基反应液中所含的水的浓度较高时，通过回流到脱轻塔顶部而带到其中的杂质容易混入从该脱轻塔底部或靠近其底部侧馏分分离出的粗醋酸中。
专利CN96190401中在脱轻塔的塔顶气相冷凝后设置了倾析器8，以使塔顶气相冷凝后在倾析器8分离出气相，然后分离出两个液相，一相主要含有甲基碘，另一相主要含有水。其中溶有许多杂质的甲基碘相作为低沸点循环液流抽出，但当分离停止后，一部分含有这些杂质的液体作为回流液被加入到脱轻塔中，因此这些杂质容易混入到醋酸中。

发明内容
本发明提供一种低压甲醇羰基合成醋酸的装置，目的是通过该装置来克服一系列连续生产设备制备醋酸所引起的现有技术中的缺陷和缺点，提高脱轻塔、脱水塔顶部的可分离性的程度，避免杂质混入粗醋酸，把纯化能耗控制在较低的程度，提高醋酸的产率。
为了解决上述问题，本发明的技术方案为一种低压甲醇羰基合成醋酸的装置，包含反应器和精制系统的脱轻塔、脱水塔、脱重塔和废酸塔及涤气系统和设置脱轻塔顶部设置的第一精馏倾析器，其特征在于，在所述脱水塔塔顶冷凝器接一第二精馏倾析器，冷凝器冷凝的气液两相通过管道送至第二精馏倾析器，第二精馏倾析器分离的气相送至涤气系统，再将液体分离为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相，其中高密度相高密度相被导入脱轻塔顶部的第一精馏倾析器中，低密度相分成两路，一路作为塔的回流，另一路回反应器。
所述的在脱轻塔顶部的第一精馏倾析器和脱水塔顶部的第二精馏倾析器通过管道接纯净水源。
在第二精馏倾析器内设置有高密度相液位控制结构，该高密度相液位控制结构可以控制脱水塔顶部的第二精馏倾析器产生的高密度相导入脱轻塔顶部的第一精馏倾析器的流量。
所述脱轻塔具有3-10个理论级数，优选为5-7个理论级数。
所述脱水塔具有20-30个理论级数，优选为23-27个理论级数。
本发明的甲醇羰基化合成的醋酸的装置，通过与之相应的工艺流程，使合成醋酸的反应产率提高，反应的副产物更少，催化剂具有更高的活性和选择性。
以下结合附图和具体实施方式
来进一步说明本发明。
图1是孟山都低压甲醇羰基化制取醋酸的装置示意图。图中1为反应系统；2为脱轻塔；3为脱水塔；4为脱重塔；5为废酸塔；6为涤气系统；7为蒸馏塔冷凝液槽。
图2是的低压甲醇羰基化合成醋酸的装置及生产工艺流程示意图。图中1为反应系统；2为脱轻塔；3为脱水塔；4为脱重塔；5为废酸塔；6为涤气系统；7为蒸馏塔冷凝液槽；8为第一次精馏倾析器；9为第二次精馏倾析器；39为冷凝器；40为冷凝器。
具体实施例方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。下面结合具体的生产工艺流程，详细说明本发明装置的功能。
首先在反应器中按照需要配置催化剂并加入醋酸，配制合适的反应液，然后将反应器升温升压，在条件符合时在反应器中连续的通入甲醇36和CO37。然后将反应液通过闪蒸移出含水、醋酸甲酯、碘甲烷以及一些其他杂质的醋酸10，醋酸含量约50wt％，这就是反应系统1。
含大量杂质的醋酸10进入脱轻塔2进行第一次精馏，脱轻塔2是具有3-10个理论级数优选，5-7级理论分离级数的精馏塔。从脱轻塔2下塔采出提浓的醋酸12。在脱轻塔2底部保持一小部分提浓的醋酸液体16回反应系统1。在脱轻塔2顶部采出含低沸点物的轻组分气相物流17，物流17中含有水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸和一些杂质。物流17在冷凝器39中冷凝并冷却到需要的温度，冷凝器出口物流11含气液两相，物流11在第一次精馏倾析器8中先分离出气相，然后分离成两个液相，液相依靠密度的不同分离成上下两层，高密度物流13回反应液系统1，低密度物流13分成两路，一股物流14作为塔的回流，另一股物流44回反应系统1。
在第一次精馏倾析器8中同时引入两股物流一股是水42，另一股是来自第二次精馏倾析器9的高密度物流21。水42的加入可以促进第一次精馏倾析器8中低密度相的产生，来自第二次精馏倾析器9的高密度物流21的加入可以促进第一次精馏倾析器8高密度相的产生。这两股物流按照各自的控制方式加入。
物流12含有10wt％水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量杂质，进入脱水塔3进行第二精馏塔。脱水塔3是具有23-27级理论分离级数的精馏塔。从脱水塔2底部采出提浓的醋酸18。在脱水塔3顶部采出含低沸点物的轻组分气相物流19，物流19中主要有水、醋酸，醋酸甲酯、碘甲烷和一些杂质。物流19在冷凝器40中冷凝并冷却到45℃以下的温度，冷凝器出口物流20含气液两相，物流20在第二次精馏倾析器9中先分离出气相，然后分离成两个液相，液相依靠密度的不同分离成上下两层，高密度物流21按控制进入第一次精馏倾析器8，低密度物流22分成两路，一股物流23作为塔的回流，另一股物流24回反应系统。
在第一次精馏倾析器8和第二次精馏倾析器9中同时引入水43。
在第一次精馏倾析器8和第二次精馏倾析器9中同时引入水42和43的物流是受控制的。物流42和物流43的总量为物流41，物流41在醋酸产量和催化剂(反应液)、反应条件(温度、压力)不变时是个固定值它等于反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。因此，物流42和物流43的总量受工艺条件和甲醇羰基化合成醋酸的催化剂水平而决定，两股物料中的任何一股物料的变化，会引起另一股物料的变化。每股物料的变化范围都在“0”和最大量之间变化，这个最大量就是反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。
第二次精馏倾析器9排出高密度物流21的控制依据为高密度物流在第二次精馏倾析器9中的液位，根据液位采用开关式控制，高液位时开，低液位时关，采用间断式排放。只有在反应器中碘甲烷有降低趋势时，物流21连续导出。
物流18进入脱重塔4进行第三次精馏，然后精馏提纯出产品25，排放出含丙酸的废酸30。
物流41要求为纯净水，所述的水42和水43由物流41提供。加入的水量不再需要从装置中脱出。
本发明对第二次精馏倾析器9中高密度相的排出与导入第一次精馏倾析器8的物料是进行控制的。控制采用液位开关式排放或液位连续控制排放。倾析器9中的高密度相采用开关式排放还是连续导出与反应液中碘甲烷含量和醋酸甲酯含量有关。
本发明的装置所使用的催化剂体系为在保持催化剂含有质量浓度为0.03～0.1wt％铑催化剂条件下(以铑金属计)；保持质量浓度在0.3wt％～0.8wt％的碱金属离子；保持质量浓度在8wt％～15wt％的I-离子；保持质量浓度在2wt～4wt％的醋酸甲酯；保持质量浓度在10～21wt％的甲基碘；保持水在质量浓度4wt％～15wt％的任何一个浓度；保持含有质量浓度在0.1～0.4wt％的VIIIB族和VIB族金属元素；该VIIIB族元素主要包含Fe、Ni，该VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含这两族的其他元素，例如VIIIB族的铱、钌、锇和VIB族的钨，这些元素在催化剂中与CO形成羰基络合物；余下为醋酸。碱金属离子是包含了钾、锂等的混合物。
在反应液中含醋酸甲酯超过2wt％、碘甲烷大于10wt％尤其在碘甲烷大于13wt％时，第二次精馏倾析器9中高密度相明显增加，分层的现象非常明显。
当醋酸甲酯在反应液中含量高于一定的浓度，比如，醋酸甲酯含量大于在4wt％，第一次精馏倾析器8的分层效果非常差，体现在第二次精馏倾析器8中的高密度相密度迅速下降。分析原因认为，醋酸甲酯的密度比水和醋酸低，醋酸甲酯在水中溶解度很小而在碘甲烷中的溶解度很大，当它在第一次精馏倾析器8中浓度提高后，分层时溶解在含大量碘甲烷的高密度相中，使得高密度相的密度迅速降低，而造成分层效果差。
当碘甲烷在反应液中含量高于一定的浓度时，由于第一次精馏倾析器8中的高密度相密度提高，第二次精馏倾析器9的分层效果好，这是由于在第二次精馏倾析器9中的高密度相中碘甲烷浓度提高，而水和醋酸浓度降低，则分层效果明显。特别是，当碘甲烷在反应液中浓度高于10wt％时，分层效果明显；当碘甲烷在反应液中浓度高于13wt％时，分层效果更加明显。
第一次精馏倾析器8中的温度降低对其中液体的分相和分层是有利的，但是当温度降低到一定程度时，反而不利于分层。当第一次精馏倾析器8中的温度低于40℃，尤具是低于36℃时，分相与分层效果较好，当温度低于25℃时，则分相和分层效果不明显。其冷却的温度可以由冷凝器39的控制来得到。脱轻塔2顶部的第一次精馏倾析器8内的温度控制在23-40℃，优选为26-36℃。
第二次精馏倾析器9中的温度越低对其中液体的分相和分层越有利，这体现在第二次精馏倾析器9中高密度相中碘甲烷含量增加。实验发现，当温度低于45℃时，效果明显。由于第二次精馏倾析器9中的高密度相量较少，因此温度越低越有利于分相和分层，但是这个温度不能过低，否则会引起第二次精馏倾析器9中液体的固化。其冷却的温度可以由冷凝器40的控制来得到。脱水塔3顶部的第二次精馏倾析器9内的温度控制在10-45℃，优选为20-45℃。
在脱轻塔2顶部的第一次精馏倾析器8和脱水塔3顶部的第二次精馏倾析器9中加入纯净水，所加的纯净水量的总和是固定的，水量等于根据反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量。
所加纯净水量是根据反应液中水分含量和闪蒸气相中水含量调整的，纯净水可以在脱轻塔2后的第一次精馏倾析器8内加入，或在脱水塔3后的第二次精馏倾析器9加入，或同时在第一次精馏倾析器8和第二次精馏倾析器9同时加入。
提纯部分的精馏操作的压力在常压或加压的条件下进行，压力的控制由废气洗涤的压力决定，优选为0～200kPa(表压)。
将脱水塔3顶部第二次精馏倾析器9产生的高密度相导入脱轻塔2顶部的第一次精馏倾析器8，流量由将脱水塔3顶部第二次精馏倾析器9高密度相液位控制结构控制。
这个液位控制结构可以是连续导出，也可以是间歇导出。优选为间歇导出。
在实施过程中，所有的实施例在固定时间内记录反应的物流量和第一次精馏倾析器8和第二次精馏倾析器9温度，同时，以原料CO和甲醇的计算得率及废酸的得量作为参考值来衡量。
实施例1按照表1的实施方案进行实验。
实施例1是作为本发明的一种对比，组成接近专利CN85101460中表1实验a。第二次精馏倾析器9不做倾析器使用。
表1


实施例2按照表2的实施方案进行实验。
表2

实施例3按照表3的实施方案进行实验。
表3

不同空速条件下改性沸石对养虾废水处理效果在玻璃反应器中，装填50g用HCl和NaCl改性沸石，用泵连续进样，采用不同的空速，进行处理。
反应温度20℃，原水氨氮1mg/L，结果列于表5。
表7.不同空速条件下改性沸石对养虾废水处理效果

实施例5不同pH值下再生后改性沸石对养虾废水处理效果采用NaCl溶液做再生剂，NaCl浓度为2mol/L。改变溶液pH值对沸石进行再生，通过测定氨氮去除率来考察再生效果，再生效果见表6。
表8.不同pH值下再生后改性沸石对养虾废水处理效果

考虑经济实用性，改性沸石在pH值10.1～10.4下再生较好。
实施例6停留时间对氨氮去除的影响保持交换拄高度，改性沸石量不变，改变进水流速。考察不同流速下沸石去除氨氮效果。
表9停留时间对氨氮去除的影

改变流速对除氨氮效果的影响较大。流速快、停留时间短，对氨氮去除率较低。停留时间过长，不经济。考虑具体情况，选择停留时间30分钟。
实施例5按照表5的实施方案进行实验。
表5

实施例6按照表6的实施方案进行实验。
表6

具体使用的酶为纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶上述酶的重量比为10∶2∶2；酶在中药中的含量为2％--50％。
酶在中药中的最佳含量为其中纤维素酶在中药中的含量为25％。
本发明效果是从实验证明，该技术方法对于用中兽药方剂治疗家畜疾病有显著的疗效。
现以麻杏石甘散酶制剂治疗蛋鸡传染性支气管炎的临床试验为例，进行说明。实验结果如下文实验动物为150只200日龄罗曼蛋鸡，由天津市方大鸡场提供。封闭鸡舍笼养，饲喂全价料，自由饮水，试验前产蛋率为95％。将试验鸡随机分为三组，每组50只，前两组每只鸡经鼻、眼滴入0.2ml鸡传染性支气管炎病毒感染材料(由南京农业大学动物医学院传染病组提供)，第三组不攻毒。第一组为麻杏石甘散酶制剂试验组，试验鸡于攻毒后30h出现临床症状后，按2g/羽饮用麻杏石甘散酶制剂，连饮5天。第二组为麻杏石甘散药物粉末对照组，攻毒后30h按2g/羽剂量口服，方法同上。第三组为安全剂量对照组，以十倍麻杏石甘散酶制剂推荐剂量连饮5天。试验期间，每日观察记录，一个疗程后统计有效率、死亡率及相对增重率。停药后3天，给药实验鸡无明显临床症状，抽样剖检无典型病变，判为治愈；治疗过程中症状减轻、耐过鸡为有效。
麻杏石甘散酶制剂对蛋鸡传染性支气管炎的治疗效果

注有效率(％)＝治疗后存活鸡数/投药前鸡数×100
实施例6(比较例)该实施例说明了在没有预热情况下的能量消耗。在0.5MPa下将脱气塔的进料以沸腾状态送入塔中。进料温度为125℃。在塔的底部将溶剂加热至186.3℃。对此需要10000kW的加热蒸汽功率。
实施例7(根据本发明)在该第二实施例中，在0.5MPa下将进料流加热至一定的程度以使得与来自脱气塔的底部物流实现最大的热交换。规定热交换器的最小温度差值为7K。以这种方式可以实现168.8℃的预热温度。结果是将汽化器所需的加热功率从10000kW降低至4152kW。
实施例8(根据本发明)该第三实施例表明了当在压力下将进料流预热以使得在预热器中不发生汽化时的条件。为了实现该目的，必须将进料流带至1MPa。与实施例2相比，汽化器中所需的加热功率没有变化。与实施例2相比显著的差异是提高的预热温度是177.7℃而不是168.8℃。
表4实施例6-8中的温度和所需的加热功率的比较

*从外面引入工艺中的加热能量#通过能量回收引入工艺中的加热能量实施例9按照表9的实施方案进行实验。
表9

实施例10按照表10的实施方案进行实验。
表10

实施例11按照表11的实施方案进行实验。
表11

实施例12本实验是实施例8的补充实验，目的是为了证实倾析器9的温度对其分相分层的影响。将实施例8中倾析器9进口物流20单独取出部分，再进一步进行冷却，在不同温度下进行倾析分层。将分层后的低密度相和高密度相取出，并对其中组分进行分析，观察温度变化下低密度相和高密度相组分的浓度变化，其结果见表I。实验表明，温度越低，醋酸甲酯和碘甲烷在高密度相中的浓度越高，在低密度相中的浓度越低，对碘甲烷影响比较明显。
表I

实施例13本实验是实施例8的补充实验，目的是为了证实倾析器9加入纯净水对其分相分层的影响。将实施例8中倾析器9进口物流20单独取出部分，冷却温度在30℃，在不同加水量下进行倾析分层。将分层后的低密度相和高密度相取出，并对其中组分进行分析，观察组分的浓度变化，其结果见表II。实验表明，加水越多，醋酸甲酯和碘甲烷在高密度相中的浓度越高，在低密度相中的浓度越低。(所加水量的最大值在醋酸产量和催化剂、反应条件不变时是个固定值它等于反应器中副反应使用的水量、产物和副产物带走的水量的总量减去原料带入的水量)表II 注物流20取量为17.9kg。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种低压甲醇羰基合成醋酸的装置，包含反应器和精制系统的脱轻塔、脱水塔、脱重塔和废酸塔及涤气系统和设置脱轻塔顶部设置的第一精馏倾析器，其特征在于，在所述脱水塔塔顶冷凝器接一第二精馏倾析器，冷凝器冷凝的气液两相通过管道送至第二精馏倾析器，第二精馏倾析器分离的气相送至涤气系统，再将液体分离为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相，其中高密度相高密度相被导入脱轻塔顶部的第一精馏倾析器中，低密度相分成两路，一路作为塔的回流，另一路回反应器。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的在脱轻塔顶部的第一精馏倾析器和脱水塔顶部的第二精馏倾析器通过管道接纯净水源。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在第二精馏倾析器内设置有高密度相液位控制结构，该高密度相液位控制结构可以控制脱水塔顶部的第二精馏倾析器产生的高密度相导入脱轻塔顶部的第一精馏倾析器的流量。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述脱轻塔具有3-10个理论级数。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述脱轻塔具有5-7个理论级数。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述脱水塔具有20-30个理论级数。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述脱水塔具有23-27个理论级数。
全文摘要
一种低压甲醇羰基合成醋酸的装置，包含反应器和精制系统的脱轻塔、脱水塔、脱重塔和废酸塔及涤气系统和设置脱轻塔顶部设置的第一精馏倾析器，其特征在于，在所述脱水塔塔顶冷凝器接一第二精馏倾析器，冷凝器冷凝的气液两相通过管道送至第二精馏倾析器，第二精馏倾析器分离的气相送至涤气系统，再将液体分离为含水和醋酸为主的低密度相和含碘甲烷和醋酸甲酯为主的高密度相，其中高密度相高密度相被导入脱轻塔顶部的第一精馏倾析器中，低密度相分成两路，一路作为塔的回流，另一路回反应器。本发明的甲醇羰基化合成的醋酸的装置，通过与之相应的工艺流程，使合成醋酸的反应产率提高，反应的副产物更少，催化剂具有更高的活性和选择性。
文档编号C07C53/08GK1865213SQ20061002777
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者陈大胜, 曹智龙, 刘艳, 吴文晶 申请人:上海吴泾化工有限公司