氟化烷基取代的噻吩并[3,4－b]噻吩单体及其聚合物的制作方法

专利名称：氟化烷基取代的噻吩并[3,4－b]噻吩单体及其聚合物的制作方法
相关申请的交叉引用本申请是2005年5月13提交的共同未决的美国专利申请11/128,538的部分继续申请。申请11/128,538的公开内容在此引入作为参考。本申请涉及2002年7月11日提交的美国专利申请10/193,598，题为噻吩并[3，4-b]噻吩并噻吩的聚合物及其制备方法和应用。申请10/193,598涉及2004年10月4日提交的共同未决的美国专利申请10/958,068，题为取代的噻吩并噻吩单体和导电聚合物。这些申请的公开内容在此引入作为参考。
背景技术：
导电聚合物被用在各种光电子学应用中，例如用于薄膜显示器中的聚合物发光二级管、固态照明设备、有机光电池(photovolatics)、高级存储器、有机场效应晶体管、超电容器和电荧发光装置。
聚乙炔是最早被广泛研究的导电聚合物之一，并发现聚乙炔表现出有用的导电性能，尤其在掺杂后，该发现引起了对其它类型导电聚合物的相当大的兴趣。
共轭的聚(噻吩)和取代的噻吩衍生物具有导电性也是已知的。这种聚合物可以被浇铸成膜并可用常规的p-型和n-型掺杂剂掺杂，或者将掺杂的聚合物浇铸成膜以相应地改良它们的电特性。获得的铸造膜适用于各种光电子应用。
US2004/0010115A1，一份本部分继续申请要求优先权的专利申请，公开了包含噻吩并[3，4-b]噻吩重复单元的均聚物和共聚物在电活性应用中的用途。通过常规方法这种聚合物和共聚物的水溶性分散体可以被铸造以提供均匀的薄膜，该薄膜在众多的电活性应用包括电致变色显示器、光学透明电极和抗静电涂层中具有实用性。
US6,645,401 B2公开了具有亚乙烯基或亚乙炔基连接基团的二噻吩并噻吩(DTT)的共轭聚合物在半导体材料和电荷传输材料中的应用，所述半导体材料和电荷传输材料用于引入到光电和电子装置中，包括场效应晶体管、光电池和传感器。包含通过电化学聚合形成的DTT的聚合物是已知的，但证明了在适合用于制备光电和电子装置的溶剂中溶解性受到限制并且光电池性能一般不充足。
US6,585,914 B2公开了氟碳官能化的和/或杂环改性的聚(噻吩)，尤其是α，ω-二全氟己基联六噻吩，所述聚(噻吩)用于形成用作n-型半导体的膜。这些聚(噻吩)也可以用于形成具有FET迁移率的薄膜晶体管。
US6,676,857 B2公开了具有3-取代-4-氟噻吩聚合单元的单-、低聚-和聚合物在半导体、电荷传输材料、光电场效应晶体管、光电池和传感器装置中用作液晶材料。
US6,695,978 B2公开了苯并[b]噻吩和二苯并[b]噻吩的单-、低聚-和聚合物及它们在光电装置中作为半导体和电荷传输材料的应用。
US6,709,808 B2公开了包含导电聚合物的成像材料，所述导电聚合物基于含吡咯的噻吩聚合物和含苯胺的聚合物。
J.P.Ferraris和其同事在“Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3，4-b]thiophene)，Chem.Mater.1999 11，1957-1958”中报导了涉及的物质成分的合成制备和它的电学特性。
M.Pomerantz和其同事在“Poly(2-decyl-thieno[3，4-b]thiophene)a NewSoluble Low-Band Gap Conducting Polymer，Synthetic Materials 84(1997)243-244”中公开了可溶低带隙导电聚合物，聚(2-癸基-噻吩并[3，4-b]噻吩和制备该聚合物的方法。
前面给出的专利、专利申请和出版物的公开内容在此引入作为参考。

发明内容
本发明提供了包括在2位上具有部分或全部氟化的烷基的噻吩并噻吩的单体物质成分(compositions of matter)和由这些噻吩并噻吩单体聚合形成的低聚物和聚合物。这种聚合物显示出改良的加工性能和电学特性，可以用作空穴注入材料、负荷传输材料和作为半导体用于光学、光电或电子设备、聚合物发光二级管(PLED)、电致发光装置、有机场效应晶体管(FET或OFET)、平板显示器应用(即LCD)、射频识别(RFID)标签、超电容器、有机光电池(OPV)、传感器、基于小分子或聚合物的存储设备、电解质电容器中及作为储氢材料。
本发明的部分或全部氟化烷基单体组合物由下式表示 式1其中R是具有1-8个碳原子的部分或全部氟化的伯、仲或叔烷基；和X和X′独立地选自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R′)3、 CH＝CHR″、-OR″、-COOR″、-S-COR″、-B(OR″)2、-COR″、-C≡CH和任选地包含S、N或O杂原子的可聚合环状π-共轭碳环结构；其中R′是具有1-6个碳原子的伯、仲或叔烷基，和R″是H或具有1-6个碳原子的伯、仲或叔烷基。
本发明的全部氟化烷基单体组合物通常被称作全氟化组合物，由下式表示 式2其中R是具有1-8个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基；和X和X′独立地选自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R′)3、 CH＝CHR″、-OR″、-COOR″、-S-COR″、-B(OR″)2、-COR″、-C≡CH和任选地包括S、N或O杂原子的可聚合环状π-共轭碳环结构；其中R′是具有1-6个碳原子的伯、仲或叔烷基，和
R″是H或具有1-6个碳原子的伯、仲或叔烷基。
在另一个实施方案中，公开了式2的组合物，其中X是H、X′是H和R是具有4个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基。在另一个实施方案中提供了式2的组合物，其中X和X′中至少一个由下式表示 和-B(OH)2。
式3 在另一个可选的实施方案中，提供了式2的组合物，其中X和X′中的至少一个选自F、Cl、Br和I。优选X和X′中至少一个是Br。
在另一个可选的实施方案中，提供了式2的物质成分，其中X和X′中的至少一个是-CH＝CH2。
在另一个可选的实施方案中，提供了式2的物质成分，其中X和X′中的至少一个是-C≡CH。
在另一个可选的实施方案中，提供了式2的物质成分，其中X和X′中的至少一个是Sn(R′)3。
在另一个可选的实施方案中，提供了式2的物质成分，其中X和X′中的至少一个是任选地包含S、N或O杂原子的可聚合环状π-共轭碳环结构。优选地，可聚合环状π-共轭碳环结构由任选地包含S、N或O杂原子的π-共轭单个碳环结构组成。更优选，可聚合环状π-共轭碳环结构由任选地包含S、N或O杂原子的2或3个稠合的碳环结构组成。更优选，X和X′中的至少一个选自苯基、萘基、吡咯基、二噻吩基、噻吩基和它们的取代衍生物。最优选，X和X′中的至少一个是噻吩并[3，4-b]噻吩或X和X′中的至少一个是噻吩并[2，3-b]噻吩。
本发明的部分或全部氟化烷基聚合物质成分(定义为包括二聚物和低聚物)由下式表示 式4
其中R是具有1-8个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基，n是整数，Y是-CZ1＝CZ2-，-C≡C-苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它们各自的取代衍生物，Z1和Z2独立地选自H、F、Cl或CN。
式4的聚合物质成分包括其中n是2-10的整数(包括端值)的二聚物和低聚物及其中n是11-50,000的整数(包括端值)的聚合物。
式4的另一个可选的实施方案提供了其中Y是-CH＝CH-的物质成分。式4的另一个可选的实施方案提供了其中Y是-C≡C-的物质成分。
式4的另一个可选的实施方案提供的物质成分中，Y选自苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它们各自的取代衍生物。
式4的物质成分可以用常规的掺杂剂处理，例如p-型和n-型掺杂剂。
通过将一种或多种物质成分和流体结合可以把式4的物质成分制备成分散体，其中这些物质成分可以部分或全部溶解在给定量的所述流体中。适合的流体包括水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、全氟磺酸聚合物和聚乙烯基磺酸、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)磺酸和其混合物。
本发明优选的聚合物质成分(定义为包括二聚物和低聚物)由下式表示 式5其中R是具有1-8个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基，和n是2-50,000的整数，包括端值。
式5的另一个可选的实施方案提供的物质成分中，R是三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、2，2，2-三氟甲基-乙基和2，2，2-三氟-1，1-二-三氟甲基乙基。优选R是全氟丁基。
式5的物质成分可以用常规的掺杂剂例如p-型和n-型掺杂剂处理。
通过将一种或多种物质成分和流体结合可以把式5的物质成分制备成分散体，其中这些物质成分可以部分或全部溶解在给定量的如具体实施方式
中所述的流体中。
具本实施方式1.定义 为了解释说明书和附加的权利要求，将给出下列术语，其含义如下 术语烷基是指链烷烃基团，该链烷烃基团可以由链烷从化学式中失去一个氢原子得到。非限制性例子是甲基(CH3-)、乙基(C2H5-)、丙基(CH3CH2CH2-)、异丙基((CH3)2CH-)。
术语部分氟化烷基是指其中烷基的至少一个但不是所有的氢原子被氟原子取代的链烷烃基团。
术语全部氟化烷基是指其中烷基的每个氢原子均被氟原子取代的链烷烃基团。同义词是全氟化烷基。
术语卤素是指周期表中第VIIA族电负性元素中的一个(氟、氯、溴和碘)。
术语亚砜基(sulfoxyl)是指具有组成RS(O)-的基团，其中R是烷基、芳基、环烷基、全氟烷基或全氟芳基。例子包括但不局限于甲基亚砜基、苯基亚砜基等。
术语磺酰基是指具有组成RSO2-的基团，其中R是烷基、芳基、环烷基、全氟烷基或全氟芳基。例子包括但不局限于甲基磺酰基、苯基磺酰基、对甲苯磺酰基等。
术语酰基是指有机酸基团，其中羧基的-OH被另外的取代基(RCO-)取代。例子包括但不局限于乙酰基、苯甲酰基等。
术语可聚合环状π-共轭碳环结构是指由碳原子和说明书中所述的任选杂原子形成的单环结构，或者由2或3个环与说明书中所述的任选杂原子组成的稠合环结构，其中这些环结构中的原子是π-共轭的，导致环结构内电子离域。单环结构的例子是苯，稠合的双环结构的例子是萘，稠合三环结构的例子是蒽。
术语流体是指一种不能永久抵抗任何导致流动的剪切力的物质形态。
术语聚合物是指具有2-50,000个重复单元、n个说明书中式4和5表示的部分或全部氟化烷基噻吩并[3，4-b]噻吩的物质成分。术语聚合物包括均聚物、共聚物、低聚物和二聚物。
术语衬底是指一种适合本发明物质成分沉积的固体材料(它可以是柔性的或刚性的)。衬底的形成材料可以包括但不局限于玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物质、半导体材料、陶瓷、金属等。该衬底本身可以导电。
术语电活性单体是指能够聚合或共聚产生具有电学/电子特性聚合物的单体，所述的电学/电子特性例如导电性、半导电性、电致发光、电改变色或光电池特性。
术语非电活性单体是指能够聚合或共聚但不会表现出在电活性单体定义中所述特性的单体。
术语带隙是指被称为导带和价电子带的电子能量水平之间的能量差。
在用于相关物质成分时，术语取代是指连接在这些物质成分上的富电子或缺电子的基团。取代的物质成分也被称为其取代的衍生物。
II.详述 可以通过在位置X和X′上进行反应将本发明的单体扩链形成聚合的单元以提供聚合物，该聚合物显示出本说明书中所述的多种应用。按照本说明书实施例中所述的一般方法，不需要过度的试验，通过取代合适的实施例中使用的起始材料可以方便地制备发明内容中所述的式1的单体以提供理想的物质成分。
例如，当式1中所述的单体X和X′位置是氢原子时，这些单体可以和与式1相同的物质成分的另外单体发生反应形成聚合单元的均聚物。或者，其中X和X′是氢原子的这些物质成分可以与一个或多个另外的电活性单体或非电活性单体反应形成共聚物，包括无规则共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树状结构。
适合引入到本发明聚合物中形成共聚物的电活性单体包括那些本领域已知的表现出电活性的单体，包括但不局限于噻吩、取代的噻吩、取代的噻吩并[3，4-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b3′，4′-d]噻吩、吡咯、并噻吩、取代的吡咯、亚苯基、取代的亚苯基、萘、取代的萘、联苯和三联苯和它们的取代体，亚苯基亚乙烯基和取代的亚苯基亚乙烯基。
用于引入到本发明聚合物中以形成共聚物的适合的取代噻吩并[3，4-b]噻吩由下式表示 其中R＝C1-C12的伯、仲或叔烷基、苯基和取代的苯基、环己基、萘基、羟基、烷基醚、羧酸、酯和磺酸基。
用于引入到本发明聚合物中以形成共聚物的适合的取代噻吩包括美国专利4,959,430中描述的下述取代噻吩(在此引入作为参考) 其中X表示取代的C1-C4烷基、C1-C12烷基或苯基取代的1，2-乙烯基或1，2-环己烯基。任选地，烷基或苯基可以进一步被官能团例如羟基、醚等取代。
用于引入到本发明聚合物中以形成共聚物的其它的取代噻吩包括美国专利4,910,645中公开的下式表示的取代噻吩 其中R1和R2独立地选自H、C1-C4烷基、1，2-环己烯基和苯基取代苯基。
如果这些非电活性单体的存在不会对获得的物质成分的电活性造成不利影响，那么本发明的物质成分也可以包括能够与噻吩并[3，4-b]噻吩聚合的非电活性单体的重复单元。
通过将需要的聚合物(包括共聚物和低聚物)与本发明内容中所述的流体结合可以把本发明的物质成分作为分散体利用。
包含本发明式4和5的聚合物质成分的分散体可以通过常规方法施涂，所述常规方法包括喷墨印刷、丝网印刷、轮转压印刷方法(roll to rollprinting)、旋涂、液面浸渍涂布、喷涂、刷涂、刮刀涂布、幕式淋涂等。
被加入到溶液或分散体中的聚合物(包括共聚物和低聚物)的用量会随很多因素变化，这些因素包括物质成分的分子量和最终用途应用。加入分散体的物质成分的实际用量很容易被确定，不需要过度的试验。
可以通过常规技术干燥分散膜，包括蒸发除去溶剂以提供所需要的膜。干燥可以在室温下进行或者在任何不会对所得膜性质产生不利影响的温度下进行。然而，为了获得较高的加工速度，膜可以在升高的温度下干燥，只要该温度不会对获得的膜的性质产生不利的影响。
本发明的物质成分可以用在各种常规应用中，包括抗静电涂层、导电涂层、电致变色装置、光电池装置、发光二级管、平板显示器、光成像电路、印刷电路、薄膜晶体装置、电池、电气开关、电容器涂层、抗腐蚀涂层、电磁屏蔽、传感器、LED照明设备等。如果需要的话，为了满足上述任何应用的需求，通过用本领域熟知的常规酸性掺杂剂(P-掺杂剂)和碱性掺杂剂(n-掺杂剂)掺杂这些物质成分，可以很容易地改变本发明所述物质成分的电导率。
适合的p-掺杂剂包括无机酸例如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI，有机磺酸例如十二烷基苯磺酸、月桂基磺酸、樟脑磺酸、有机酸染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)和共聚物，羧酸例如己二酸、壬二酸、草酸和聚合的聚羧酸例如聚丙烯酸、聚马来酸，聚甲基丙烯酸和包含这些酸的共聚物。常规的混合掺杂剂例如无机酸/有机酸也可以被用于赋予本发明物质成分理想的电活性特性。
虽然通常优选P-掺杂剂，但也可以用常规碱性掺杂剂来n-掺杂本发明的物质成分，碱性掺杂剂包括但不局限于Na、K、Li和Ca。
本发明式4和5的物质成分非常适于制备发光二极管(LEDs)的某些组件。通常LEDs有多层，包括衬底、和氧化铟锡(ITO)阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。本发明的p-掺杂物质成分特别适合替换LED的氧化铟锡阳极。本发明的p-掺杂物质成分也特别适合用作LED的空穴注入层。本发明的未掺杂物质成分可以被用在LED的空穴传输层、发光层和/或电子传输层中。
本发明物质成分与其它电活性材料的混合物也包括于本发明中，所述的其它电活性材料例如激光染料、其它电活性聚合物、包含电活性有机金属化合物的空穴传输或电子传输材料。
光电池装置与LEDs有特殊的相似性。光(例如阳光)的输入在装置上产生了电压差从而产生电流，而不是将电压施加在装置上为LED装置产生光。LED和光电池装置的层是相似的但并不等同。光捕获有机物或聚合物包括中间层，该中间层具有被任选地放置在阴极和阳极之间的空穴传输/电子传输层。本发明的物质成分可以用作阴极和空穴注入层(掺杂的)或用在光捕获层中(未掺杂的)。
本发明的物质成分可以用于制备电致变色装置，当电压施用在本领域熟知的基材上时，电致变色装置允许或阻止光通过透明的基材。本发明物质成分其它的应用包括电磁屏蔽和减光镜(dimmable mirrors)。
本发明的掺杂物质成分可以被用作抗静电涂层，其被从水溶液或有机溶剂溶液或分散体施涂到定义部分列举的基材上。这种抗静电涂层可以包括与其它聚合物的混合物，包括乳液，从而获得导电性能和例如粘结在合适基材上的膜性能的平衡。本发明的物质成分也可以用作能使各种商品导电的涂层或添加剂，所述商品包括以上记载的用于抗静电涂层和电镀方法、印刷电路、光成像电路、半导体装置等的各种基材。
虽然本发明优选的实施方案涉及将物质成分用作透明/导电材料，但基于本发明物质成分的导电不透明涂层也被相信可以用在特殊应用中，所述特殊应用中透明度是不重要的而导电性是重要的。某些应用例如抗静电涂层可能需要着色，这将造成透明度损失和各种导电漆的应用。利用这些材料的印刷电路通常也不要求透明度。
本发明的物质成分也可以用于制备光学透明的导电涂层，该导电涂层用在光学透明电极、透明导电粘结剂、隐身涂层、透明EMF屏蔽、触摸屏、平板显示器、移动应用的平面天线、透明的电容器板等。
为了提高导电性，添加剂例如乙二醇、二甘醇、甘露醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、N-甲基吡咯烷酮、山梨醇、丙三醇、碳酸丙二酯和其它适合的高沸点有机物可以被加入到本发明物质成分的分散体中。
其它的添加剂包括导电填料例如颗粒状的铜、银、镍、铝、炭黑等。非导电性的填料例如滑石粉、云母、硅灰石、硅石、粘土、TiO2、染料、颜料等也可以被加入到分散体中以便提升特定性能，例如增加的模量、表面硬度、表面颜色等。
当需要特殊应用时，本发明物质成分的分散体也可以包括抗氧化剂、UV稳定剂和表面活性剂。在分散体中加入表面活性剂通常是为了控制稳定性、表面张力和表面可湿性。优选的表面活性剂包括乙炔二醇。为了特定的最终用途，也可以在这种分散体中加入粘度改进剂(例如缔合性增稠剂)以调整粘度。
本发明的物质成分可以通过多种方法方便地制备。本发明的物质成分优选利用水相聚合方法制备，其中所需的噻吩并[3，4-b]噻吩、聚阴离子和氧化剂在水存在下在足以形成相应聚合物的反应条件下进行反应。进行聚合的温度并不重要，但会影响聚合速率。
典型的反应条件包括的温度范围是0℃-大约50℃。聚合要持续一段时间直到反应完成达到所需的聚合度。聚合度并不是本发明的重要因素，但会随着最终用途应用而变化。所需的聚合度取决于最终用途，其不需要过度的试验可以很容易地被本领域普通技术人员确定。聚合的时间范围是几分钟到大约48小时，并且取决于很多因素，包括聚合反应中使用的反应器的大小、聚合温度和聚合过程中使用的氧化剂。
在水溶液聚合方法中，聚阴离子和氧化剂的用量可以宽泛地变化，并且不需要过度试验对于任何给定的聚合反应都可以被确定。例如，本发明的单体与所需聚阴离子的重量比范围通常是0.001-50，优选0.05-2.0。本发明的单体与所需氧化剂的重量比范围通常是0.01-10，优选0.1-2.0。在硫酸铁的情况下，本发明单体的用量范围是0.1-5。
适合的聚阴离子包括聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、NAFION、全氟磺酸聚合物(NAFION是E.I.Dupont de Nemours & CO.，Wilmington Delaware的注册商标)、聚马来酸和聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸同其它单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。提供聚阴离子的酸的优选分子量范围是1,000-500,000，优选2,000-500,000。提供聚阴离子的酸是可商购的或可根据已知方法制备的。
适合的氧化剂包括铁(III)盐，例如FeCl3、Fe(ClO4)3和有机酸及包括有机残留物的无机酸的铁(III)盐，H2O2，K2Cr2O7，过硫酸碱或铵，过硼酸碱，高锰酸钾和铜盐例如四氟硼酸铜。此外，碘、空气和氧气可以被有利地用作氧化剂。优选过硫酸盐和有机酸及包具有机残留物的无机酸的铁(III)盐，因为它们没有腐蚀性。
有机酸铁(III)盐的例子是C1-30烷基磺酸的Fe(III)盐，例如甲磺酸或十二烷磺酸；脂肪族C1-20羧酸，例如2-乙基己基羧酸，脂肪族全氟羧酸，例如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸例如草酸，和芳香族的、任选的C1-20烷基取代的磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸和前述有机酸的Fe(III)盐的混合物。包具有机残留物的无机酸的铁(III)盐的例子是C1-20链烷醇的硫酸半酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂基酯的铁(III)盐。
本发明另一种可选的制备本发明聚合物的方法是电化学法，其中所需的单体在使用三电极配置的电化学电池中聚合。适合的三电极配置包括一个选自铂、金和玻璃碳钮扣式工作电极的钮扣式工作电极，一个铂条反电极和一个Ag/Ag+非水的参比电极。适合的电解质选自四丁基高氯酸铵/乙腈、三氟甲磺酸(triflate)锂/乙腈和四丁基六氟磷酸铵/乙腈。
常规电解电池可以用于实施制备本发明物质成分的电化学方法。制备本发明物质成分优选的工作电极是玻璃碳电极和优选的电解质是四丁基高氯酸铵/乙腈。
在聚苯乙烯磺酸钠存在下，使用环伏安聚合，本发明的单体也可以被电化聚合。根据在较低氧化还原过程中电流响应的增加所示，聚合是明显的，所述氧化还原过程对应于已经被电沉积在电极表面上的导电聚合物的还原和氧化。电化学聚合以后，把电极从电解质中移出，用盐水冲洗，然后将其放入0.5M的NaCl/H2O溶液中。
在水溶液中，利用聚苯乙烯磺酸或全氟磺酸聚合物作为聚阴离子，铵/过硫酸盐和/或硫酸铁(III)作为化学氧化剂，实行优选的氧化聚合方法。
聚合已被描述成均聚，但也可能进行本发明所需单体和另一种单体例如3，4-亚乙基二氧噻吩或吡咯的共聚反应。
例如，通过5步法可以合成2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩。
在单体形成之后，形成许多X和X′不为H的各单体的衍生物。在后面的反应中，一个或两个氢原子可以被其它的官能团取代。可选择地，部分衍生物可通过从一开始先将噻吩转化为其衍生物，然后进行其中X和X与上述1-5步骤中所述的化学品相容的5步反应步骤。
本发明的聚合物包括无规聚合物和区域规则聚合物。区域规则聚合物是指聚合单元以头尾相连接，也就是说，第一聚合单元的6位连接在第二聚合单元的4位上，第二聚合单元的6位连接在第三聚合单元的4位上等等。
2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩单体的聚合可以利用水相聚合方法来实现，其中2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩单体、聚阴离子和氧化剂在水存在下在足以形成均聚物例如聚(2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩)的反应条件下反应。通过该聚合方法可以在单一步骤内聚合和掺杂所形成的聚合物。
水相聚合方法中使用的聚阴离子和氧化剂的量可以在宽范围内变化，并且不需要过度试验就可以确定任意给定的聚合中聚阴离子和氧化剂的量。例如，2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩单体与所需聚阴离子的重量比范围通常是0.001-50，优选0.05-2.0。2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩单体与所需氧化剂的重量比范围通常是0.01-10，优选0.1-2.0。例如，当硫酸铁用作氧化剂时，2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的用量范围是0.1-5。为了解决所使用单体电离电势的变化，可以改变氧化剂的性质。已知各种Fe(II)/Fe(III)偶联体依据它们各自的配体显示出不同的电势，例如FeCl3；Fe2(S2O8)3；Fe(phen)3。如果需要使用较弱的氧化剂，则可以考虑基于铜的偶联体。如果需要使用较强的氧化剂，则可以考虑基于钴的偶联体。
通过使用公开文献中描述的常规金属催化聚合方法，本说明书式1中所述的单体可以被聚合。根据X和X′取代基的性质，本领域普通技术人员可以改变条件，以便在不需要过度试验的条件下产生所需的聚合物。
在各单体聚合之后，本发明聚合物的膜可以用常规的p-和n-型掺杂剂掺杂。掺杂过程通常包括用氧化剂或还原剂在氧化还原反应中处理膜半导体材料，以在所述材料中形成离域离子中心，相应的抗衡离子来自所用的掺杂剂。例如，掺杂方法包括将掺杂蒸汽暴露在大气中或减压下，在包括掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂，使掺杂剂与待热分散的半导体材料接触，使掺杂剂离子迁移到半导体材料中。
III.实施例 提供以下实施例是为了举例说明各实施方案和作为对比，而不是对实施例12-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的制备 用所述方法通过5步法制备2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩。
步骤13-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩的制备
在2升的圆底三颈烧瓶上配备回流冷凝器、机械搅拌器和热电偶，然后用干燥的氮气吹扫。然后，往烧瓶中装入240g二乙胺(预先经KOH小球干燥并过滤)、387.04g(1.60mol)3，4-二溴噻吩、800mg(3.04mmol)三苯基膦、600mg(5.48mmol)碘化铜(I)和78.56g(0.80mol)部分三甲基甲硅烷基乙炔。将搅动的混合物升温至40℃。然后加入2.00g(2.8mmol)的二氯双(三苯基膦)钯(II)。在机械搅拌和静态氮气层下，将反应在40℃维持4小时。当反应混合物被认为完成时，将反应混合物冷却至室温。
通过将反应混合物放置于旋转蒸发器上并蒸发除去二乙胺而回收产物3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩。将600ml戊烷和40g活性碳(Darco，12-20目)一起加到蒸发后的残留物中。然后，通过硅胶柱(100g)过滤戊烷溶液除去钯，随后用600ml或更多的戊烷。通过在旋转蒸发器上蒸发除去收集溶液中的戊烷溶剂。分离出的粗产品的质量大约是316g，包含142g 3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩。剩余的材料被真空蒸馏产生129g 97.2％的3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩(基于三甲基甲硅烷基乙炔的产率是60.3％)。BP 37℃，740mtorr。1H-NMRδ(ppm)0.3(s)，7.19，7.45；13C-NMRδ(ppm)-0.1，97，113，122，123，129。
步骤23-溴-4-乙炔基噻吩的制备 按照以下反应式将步骤1的产物转化为3-溴-4-乙炔基噻吩 将3-溴-4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)噻吩(10g，38mmol)和THF(45ml)，搅拌并冷却至2℃。缓慢加入四丁基氟化铵(75ml 1M在THF中)，保持温度在0℃-5℃。添加完成后，将反应物搅动30分钟同时将反应物加热至20℃。在烧瓶中加入水(140ml)，并在20℃下搅动产物2小时。然后，用3×50ml己烷浸提产物。用40ml 10％的HCl洗涤合并的己烷浸提物，然后用水洗，再经硫酸镁干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，回收橙色液体产物。在蒸馏后，回收6.5g 3-溴-4-乙炔基噻吩(92％产率)。Bp 58℃，1.5mm Hg。1H-NMRδ(ppm)7.4，7.5，7.7；13C-NMRδ(ppm)77，82，114，124，125，134。
步骤33-溴-4-(1-碘-2-全氟丁基-乙烯基)噻吩)的制备 在乙腈(80ml)和水(50ml)的混合物中搅动3-溴-4-乙炔基噻吩(4.1g，22mmol)和全氟丁基碘化物(15.16g，44mmol)，并冷却至15℃。然后在溶液中加入碳酸氢钠(2.4g，29mmol)和亚硫酸氢钠(4.5g，26mmol)。搅动20分钟后，用水(75ml)稀释反应物并用戊烷浸提。通过旋转蒸发从产物中除去戊烷，分离出大约10g粗混合物。MSm/z 407，405，207，188，157，127，69；1H-NMRδ(ppm)6.7(t，1)，7.22(d，1)，7.27(d，1)；19F-NMRδ(ppm)-80(s，3)，-107(s，2)，-124(s，2)，-126(s，2)。
步骤43-溴-4-(全氟丁基乙炔基)-噻吩的制备 将氢氧化钠(7g，175mmol)溶解在50/50的乙醇和水的混合物中，然后再加入到步骤3的分离产物中。室温下搅动反应物过夜。用戊烷浸提产物，然后在41℃，300mTorr下蒸馏纯化。MS m/z 406，404，386，384，237，235，169，156，119，111，69；1H-NMRδ(ppm)7.3(d，1)，7.8(d，1)；19F-NMRδ(ppm)-80(s，3)，-97(s，2)，-124(s，2)，-12(s，2)。
步骤52-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的制备 按照如下反应式将步骤4的产物转化为2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩 将155ml二乙醚和9.45g 3-溴-4-(全氟丁基乙炔基)-噻吩(0.0233mol)的混合物放入500ml圆底三颈的烧瓶中，烧瓶配备有温度计、气体入口、磁搅动棒、气体出口和隔膜密封口。溶液冷却至-73℃后，用氮气完全置换烧瓶中的空气。
在保持反应温度低于-70℃的同时，用注射器经隔膜在5分钟内加入9.5ml 2.5M正丁基锂在己烷中的溶液。在添加完正丁基锂25分钟后，维持反应温度在-72℃至-75℃，将0.761g干燥的粉末状硫(0.0238mol)在几秒钟内加入。1小时后，在低于-72℃时，在约-50℃将155ml甲醇加入到反应混合物中，并在大约1小时内将反应物加热至室温。在35℃除去反应物中的溶剂。
将残留物悬浮/溶解在155ml己烷中，氮气条件下冷却至-78℃，在1分钟内加入10ml 2.5M正丁基锂。在之后的30分钟内，将混合物加热至-50℃，并在-50℃再保持30分钟。通过添加155ml甲醇结束锂化。在35℃除去溶剂，将残留物悬浮/溶解在50ml二乙醚中。固体通过离心除去，再用醚冲洗两次。合并醚浸提物，产生包含5.7g 2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的溶液，并在35℃除去醚。
使用室温接收器对产物断Kugelrohr蒸镏(55℃罐温)。在短路蒸馏器上在50-56℃油浴中再次蒸馏蒸馏物。3.0g中心馏分，包含97.2％2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩(35.4％分离产率)。BP 36℃，160mtorr；MS m/z 358，189，359，339，191，360，220；1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.3(s，2)，7.6(s，1)；13C-NMRδ(ppm)111(s，1)，116(s，1)，120(s，1)，135(t，1)，138(s，1)，145(s，1)；多重峰在106，108，110，112，114，116，118(4)；19F-NMRδ(ppm)-82(s，3)，-105(s，2)，-123(s，2)，-127(s，2)。
实施例23-溴-4-(1-碘-2-三氟甲基-乙烯基)噻吩的制备 将3-溴-4-乙炔基噻吩(4.0g，22mmol)、乙腈(60ml)、水(20ml)和碳酸氢钠(2.5g，29mmol)装入300cc不绣钢帕尔反应器中。把溶液冷却至-35℃并脱气。三氟甲基碘化物(26mmol)被压缩进反应器中。将亚硫酸氢钠(4.6g，26mmol)溶解在水(20ml)中，然后加入到反应器中，搅拌2小时。将另外的三氟甲基碘化物(26mmol)压缩进反应器中，搅拌1小时。用水稀释反应物，并用戊烷浸提。利用旋转蒸发从产物中除去戊烷。MSm/z 384，382，284，257，255，176，157，127，107，69。
实施例33-溴-4-(三氟甲基乙炔基)噻吩的制备 将氢氧化钠(1.2g，30mmol)溶解在50/50的乙醇和水的混合物中，然后加入到实施例2的产物中。室温下搅拌反应物过夜。用戊烷浸提产物，然后在25℃，300mTorr下蒸馏纯化。MSm/z 256，254，236，234，206，204，175，131，106，99，69；1H-NMRδ(ppm)7.3(d，1)，7.7(d，1)；19F-NMRδ(ppm)-50(s，3)。
实施例42-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩的电化学聚合 将2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩溶解在100mM四丁基六氟磷酸铵/无水乙腈溶液中达到10mM单体浓度并使用3-电极配置进行电化学聚合，该配置使用一个ITO工作电极(1cm2Delta Technologies，limited，Rs＝5-15Ohm，CG-50IN-CUV)、铂薄板反电极(1cm2)和Ag/Ag+非水参比电极。该参比电极(Bioanalytical Systems，Inc.；MF-2062)由在0.1M AgNO3无水乙腈溶液中的银导线组成。CH Intruments Model 700B Series Electrochemical Analyzer/Workstation被利用在室温氮气层下驱动电化学聚合。所用电压以100mV/sec的速率在1.6V和0V之间循环。
从透明的ITO电极表面上蓝色膜的形成可以看出聚合是明显的。
实施例5聚(2-全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩)的电化学合成 将2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩溶解在100mM四丁基六氟磷酸铵/无水乙腈溶液中达到10mM的单体浓度，并使用3-电极配置进行电化学聚合，该配置使用一个ITO工作电极(1cm2，Delta Technologies，limited，Rs＝5-15Ohm，CG-50IN-CUV)、铂薄板反电极(1cm2)和Ag/Ag+非水性参比电极。该参比电极(Bioanalytical System，Inc.；MF-2062)由在0.1MAgNO3无水乙腈溶液中的银导线组成。CH Intruments Model 700B Series ElectrochemicalAnalyzer/Workstation被利用在室温氮气层下驱动电化学聚合。所用电压保持在1.4V30秒不变。
从透明的ITO电极表面上蓝色膜的形成可以看出聚合是明显的。
实施例62-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩和3，4-亚乙基二氧噻吩的共聚合 除了一种溶液的制备是在0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)/ACN中由5mM2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩和5mM亚乙基二氧噻吩组成之外，2-(全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩和3，4-亚乙基二氧噻吩的共聚物根据实施例4所述方法制备。通过连续扫描较低氧化还原过程中电流的增加和利用循环伏安法测量形成的共聚物的起始氧化作用发现聚合是明显的。共聚物显示相对Ag/AgNPO3的-0.5V起始电压。(电化学合成聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)有-0.65V的起始电压) 具有非常负性HOMO水平的2-全氟丁基)-噻吩并[3，4-b]噻吩单体可以用在非水的可再充电锂电池中作为过充电保护的添加剂。为了保护电池使之免于过度充电，该添加剂必须能进行聚合反应。在过度充电过程中，当电压超过电池允许的最大电池电压时，添加剂发生聚合反应。具有非常负性HOMO水平的单体理想地适合该应用。
本发明的基本特征已在上述公开内容中全部被描述。本领域技术人员能理解，在不偏离本发明精神和不改变下述权利要求范围及等同替换的情况下，可以对本发明作出各种修改。
权利要求
1.下式表示的物质成分 其中R是具有1-8个碳原子的部分或全氟化伯、仲或叔烷基；和X和X′独立地选自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R′)3、 CH＝CHR″、-OR″、-COOR″、-S-COR″、-B(OR″)2、-COR″、-C≡CH，和任选地包含S、N或O杂原子的可聚合环状π-共轭碳环结构；其中R′是具有1-6个碳原子的伯、仲或叔烷基，和R″是H或具有1-6个碳原子的伯、仲或叔烷基。
2.权利要求1的物质成分，其中R是具有1-8个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基。
3.权利要求2的物质成分，其中X和X′是H和R是具有4个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基。
4.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个由下式表示 和-B(OH)2。
5.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个选自F、Cl、Br和I。
6.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个是Br。
7.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个是-C＝CH2。
8.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个是-C≡CH。
9.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个是Sn(R′)3。
10.权利要求2的物质成分，其中X和X′中至少一个是任选地包含S、N或O杂原子的可聚合环状π-共轭碳环结构。
11.权利要求10的物质成分，其中可聚合环状π-共轭碳环结构由任选包含S、N或O杂原子的π-共轭单个碳环结构组成。
12.权利要求10的物质成分，其中可聚合环状π-共轭碳环结构由任选包含S、N或O杂原子的π-共轭的两个或三个稠合的碳环结构组成。
13.权利要求10的物质成分，其中X和X′中至少一个选自苯基、萘基、吡咯基、二噻吩基、噻吩基和它们的取代衍生物。
14.权利要求10的物质成分，其中X和X′中至少一个是噻吩并[3，4-b]噻吩。
15.权利要求10的物质成分，其中X和X′中至少一个是噻吩并[2，3-b]噻吩。
16.下式表示的物质成分 其中R是具有1-8个碳原子的全氟化伯、仲或叔烷基，n是整数，Y是-CZ1＝CZ2-、-C≡C-苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它们各自的取代衍生物，和Z1和Z2独立地选自H、F、Cl或CN。
17.权利要求16的物质成分，其中n是2-10的整数，包括端值。
18.权利要求16的物质成分，其中n是11-50,000的整数，包括端值。
19.权利要求18的物质成分，其中Y是-CH＝CH-。
20.权利要求18的物质成分，其中Y是-C≡C-。
21.权利要求18的物质成分，其中Y选自苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[2，3-b]噻吩和它们各自的取代衍生物。
22.权利要求21的物质成分，其已被用掺杂剂处理。
23.权利要求22的物质成分，其中掺杂剂是p-型掺杂剂。
24.权利要求22的物质成分，其中掺杂剂是n-型掺杂剂。
25.权利要求21的物质成分，其被分散在流体中。
26.权利要求25的物质成分，其中流体包含水。
27.权利要求25的物质成分，其中流体是水。
28.下式表示的物质成分 其中R是具有1-8个碳原子的全氟化伯、仲、叔烷基，n是2-50,000的整数，包括端值。
29.权利要求28的物质成分，其中R是三氟化甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、2，2，2-三氟甲基-乙基和2，2，2-三氟-1，1-二-三氟甲基-乙基。
30.权利要求28的物质成分，其中R是全氟丁基。
31.权利要求28的物质成分，其已被用掺杂剂处理。
32.权利要求31的物质成分，其中掺杂剂是p-型掺杂剂。
33.权利要求31的物质成分，其中掺杂剂是n-型掺杂剂。
34.权利要求32的物质成分，其被分散在流体中，所述流体选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、全氟磺酸聚合物、聚乙烯基磺酸和聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)磺酸及它们的混合物。
全文摘要
部分和全部氟化的烷基取代的噻吩并噻吩单体(和其聚合物)，其中单体由右图中各式表示如式(1)其中R是具有1－8个碳原子的部分或全氟化伯、仲或叔烷基；和X和X′独立地选自H、F、Cl、Br、I、MgCl、MgBr、MgI、Sn(R＇)
文档编号C07F7/22GK1869038SQ200610099609
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月13日
发明者S·赞, G·S·拉尔, W·F·小伯戈因, K·E·明尼克, A·F·诺德奎斯特, L·M·罗伯逊, F·J·沃勒 申请人:气体产品与化学公司