专利名称：生产经取代的噻吩磺酰基异氰酸酯的方法
生产经取代的逸汾^tt异氰酸酯的方法本发明涉及一种生产2， 4-^C代的遙^3-^^异氰酸酯的新方法，所 述物质作为农用有M分，特别是经取代的有除草活性的蓬吩^J^^哇啉 酮(参见WO 01/05788 )和^脲(W0 01/10863)的中间产物。已知一些经取代的蓉呤^^4异絲酯可以絲才减，特别是DABCO碱的 条件下，通过光气由相应的^ t^生产(EP-A 30 142， US-A 4,481,029 )。这 种方法的^泉是，必须^^)昂贵的有才城。才M居本发明发现，以很好的产率生产这种特殊的经取代的2-^4-4-錄 ^^代的遙咖3->^4异氰酸酯而没有形成值#-提的副产物、没有通 常朋的献可行的。据》&现，通式(I)的化合物可以4艮好的产率和高纯度获得，其中，R'和R2具有上述含义，在没有碱而有一种或多种稀释剂以及^^€化剂的存在下，与光^Ml。W为具有l至4个碳原子的j^基，且 R2为具有1至4个碳原子的g, 当式(II)的化r^在式(I)中，R'to为曱lL4、乙錄、正-或异-丙錄。112舰为曱基、 乙基、正-或1丙基。R'特别絲为甲錄。R2特别舰为甲基。在不^^有才城的条降下，通过转^^t^可以惊喜iik^现一种反应时间 短、以m^的产率和高纯M产2， 4-_=^代的瘗吩基-3-^ t^tJ^^酸酉旨的新 方法。由jtb^居本发明的方法是对S^技术的丰富，因为它可以非常有利地生产 2， 4-^l代的瘗吩基-3-^t^异氰酸酯。因此^^于这种中间产物的除草的遙吩絲 ^峻#@同和> ^ 的获得更容易。式(II)的^^;是已知的并且可以按照W001/05788所给出的方法或才娥 原则上已知的方法生产(参见,如EP-A 30 412, US-A 4, 481， 029 )。拟 本发明的经取代的^^与光气的反应中，一^1工作温度介于20^ 和170'C,优选介于100。C和15(TC,特别优选介于125匸和135。C。反应时的 稀释剂优选^^链卤化的芳香烃，例如鮮、甲苯、二甲苯。二甲#絲 是特别她的稀释剂。才緣本发明的> ^^与光气的^^中,^J^时间"^&衬30 ^4中和6小时， ^Lit介于2和4小时。用于实甜 本发明的方法，用于生产式(I)的化^^L^f^I等摩尔或 过量的试剂。一^每摩尔式(11)的>^^[狄衬1. 0和10摩尔， 1. 0和3摩尔的光气。但也可以才娥本发明^^J较多过量的光气。才緣本发明的方法""^常压下进行，也可以在增压或^下进行，一^1 介于O. 1巴和10巴。才鹏本发明的方法有利^W—种催化剂的存在下进行。具有催^r效量的异氰酸丁酯或^J^戊酯可以作为催化剂使用。反应中，M浓^每摩尔 0.1至5摩尔、她0. 7至1. 3摩尔这种异械酯。依据其，I^贫，经取代的^^也与作为催化剂使用的异氰酸酯反应生W目 应的脲类。该脲类同样地可以在第二步骤中与光U应生^目应的异氰酸酯。才Mt本发明的方法获得的式(I)的化^可以在用作生产除草终产物之前 分离。所获得的^/^勿也可以不经过中间分离直接转化。甚至M，为生产除 草的瘗吩基^t^vS^tJJ^J^峻啉酮，将所获得的式(I)的化M直接与胺 类(例如，三峻桐同)^。 因j^娥本发明，i^T一种方法，其中式(I)的4^^在下i4^步骤中 不经中间分离而直接与三哇啉酮^ ("单罐法"，参见制备实施例3)。 制备实施例 实施例11 223. 5克4- (^ij^t基)-5-甲基瘗f 3-羧酸曱酯(1) (lOO咖ol)预置 于250毫升二甲苯中。用7jc分离器可以从该^^中蒸馏出大约70毫升的二甲 苯。加入9. 9克;W^-丁酯(lOO咖ol)后，将^〉'^^加热至回流。经 过三小时，随即it^24克光气，^^显J^Mt在大约130'C (过量的光气^ii过 光气^HP器保留在系统中)。用于加工将A^物^HP至室温并将过量的光^Jt过 氩气流除去。接着进行蒸餾提纯，其间回收异氰酸丁酯。经过蒸馏后，可在减 压下得到呈无色固体的4- (M酸^JO -5-曱基噢^3-羧酸曱酯(2 )。获 得22克的4-(异^^JO-5-甲基漆^"3-微曱西旨(2 )(理她的83%,含 量98%，沸点120'C, 0.4毫巴)。4U^鉴定和^i:确定通朋甲S^t生成 相应的絲曱酸酯进行。rH腿(400MHz，d6DMSO): 2.72(s)， 3. 61(s)， 3. 79(s)， 8.00(s)， 11.96(s))。实施例2在上述条件下，将23. 5克的4-(募基^基)-5-甲基嚷f 3-羧酸曱酯 (1)与11. 3克的^#^酯(lOOmmol)在光气的糾下转化成4- ( ^itt) _5—曱基嚷f3—微曱酯(2 )。同样获得22克这种异械酯(理維 的83%，辨99%，沸点120X:， 0.4毫巴)。^^鉴定和^ir确定通朋甲 斷汙生W目应的絲曱酸酯进行。rH腿(400MHz,d6DMSO): 2.72(s)， 3.61(s)， 3. 79(s)， 8.00(s)， 11.96(s))。实施例3 12.9克的5-曱氧基-4-甲基-2， 4-二氢-3H-l，2，4-三唑-3-酮(3) (lOOmmol)预置于200亳升的二甲苯中并加温至70。C。在此温度下，将119 克22°/。的4-(异fJJttt) -5-甲基漆^3-羧酸曱酯(2 ) (lOOmmol)溶液计 量加入干燥的二曱苯。在70。C的温度下，搅拌该^^物5. 8小时。在室温下通 iti^虑所析出的产物进4沐工。用50毫升二曱苯洗'絲船干;^l得36. 4克 的4- ( {[3-曱氧基-4-甲基-5-氧代-4，5-二氬-1H-1，2，4-三峻-l-基]，^jO ^mjO-5-曱基瘗f 3-羧酸甲酯(4 )(理維的91%，相对于标准^*: 97. 5。/。)， 熔点201。C。第二步骤(^f地生产异氰酸酯和随即与胺类的反应)的可^^方法是， 在去除光气(生产M酸酯)和馏^为催化剂使用的异氰酸S旨后，将从4-(异 ^J-^tJO -5-曱基蓉吻、3-羧酸甲酯(2 )的生产中产生的二曱薄^1: 1接与 胺M应。去P^t为催化剂使用的异氰酸酯对于成功地与胺M应而言不是必 须的。
权利要求
1.生产通式(I)的化合物的方法，其中R1为具有1至4个碳原子的烷氧基，且R2为具有1至4个碳原子的烷基，在没有碱而有一种或多种稀释剂以及任选地催化剂的存在下，与光气反应。
2. :M又利要求1的方法，^#4^于，所ii^在^hf IOO'C和150。C的 温度下进行。
3. ^M又利要求i或2的方法，^#棘于，稀释剂选自溶剂t^^二甲苯。
4. 如权利要求1至3中的^-项的方法，^#4￡^于，式(I)的^^ 在后续^步骤中，不经过中间分离而与胺反应。
5. :HWJ要求4的方法,其特征在于，所使用的胺是5-甲舉基-4-甲基-2，4-二氢-3H-1， 2， 4-三哇-3-酮。
6. :N5U'j要求1的方法，其特棘于，该方法在催^T效量的异氰酸丁酯 或:W^/X酯的存在下进行。
全文摘要
本发明涉及生产通式(I)的化合物的方法，其中R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>具有说明书所描述的含义，该方法通过与光气，反应在没有碱而有一种或多种稀释剂以及任选地催化剂的存在下，生成式(II)的化合物，其中R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>具有说明书所描述的含义。
文档编号C07D333/34GK101155795SQ200580045156
公开日2008年4月2日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月29日
发明者J·斯托尔丁, T·格勒 申请人:拜尔作物科学股份公司