专利名称：甲胺类的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过甲醇与氨的气相接触反应制造甲胺的方法。更详细地说是涉及在甲胺制造工艺中，通过削减蒸馏工序的能耗成本，来提高经济效益的制造方法。甲胺类作为各种溶剂、药品、橡胶助剂、表面活性剂等的原料是重要的化学中间体。
背景技术：
一般是在氧化铝、二氧化硅氧化铝等具有脱水和氨基化作用的固体酸催化剂存在下，在气相且在高温(400℃左右)通过反应甲醇和氨来制造甲胺。通常，在该反应中生成单甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物。另外，在这些甲胺类中由于除了二甲胺以外的需求是显著少的，所以从反应混合物中分离二甲胺后，其他甲胺类就再循环到反应体系中被再利用。
为了从反应混合物中分离二甲胺，通常使用蒸馏。但是，三甲胺由于与氨、单甲胺、二甲胺形成复杂的共沸体系，所以要进行分离就需要非常繁杂的蒸馏操作和大型设备，甲胺制造工艺的能耗成本就会变得非常大。对于该回收工艺，例如在非专利文献1中有详细记载。
从反应混合物分离未反应氨时，如果减少氨分离塔的加热蒸气量，塔底的氨浓度就会上升。如果不从氨分离塔去除掉未反应氨，在此后的工序中由于难以分离进入单甲胺制品中，产生使品质恶化的问题。为了防止该现象，以往是使用在氨分离塔中过剩地使用能量，尽可能减少氨塔塔底馏出液中的氨浓度的方法。作为解决该问题的方法，有专利文献1中揭示的一种通过部分冷凝单甲胺分离塔塔顶馏出气体，在维持单甲胺制品品质的同时削减氨塔的蒸气量的方法，但削减效果并不显著，并且由于塔顶的未冷凝的气体不能直接排放到大气中，因此需要采取设置清洗塔等有关环保的措施，而且存在为了再循环到反应体系中需要进行再压缩的问题。
专利文献1特开2003-221366号公报非专利文献1“改订制造工程图全集”(昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)发明内容如上所述，由于三甲胺与氨、单甲胺、二甲胺形成复杂的共沸体系，所以存在有要进行分离就需要非常繁杂的蒸馏操作和大型设备，要想维持品质甲胺制造工艺中的能耗成本就会非常高的产业上的问题。本发明的目的在于，通过甲胺制造中的蒸馏提纯工序的工艺改良，在维持高纯度制品品质的同时，削减能耗成本。
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现当从反应混合物中分离未反应的氨时，为了削减能量成本，如果减少氨分离塔中的加热用蒸气量，就会使塔底的氨浓度上升，其结果是所得到作为制品的单甲胺中的氨浓度上升而导致品质恶化，在维持制品品质的同时削减能量成本就非常困难，但是如果在单甲胺分离塔中通过侧线切割得到制品单甲胺，则即使减少氨分离塔的加热用蒸气量，也能够将制品单甲胺中的氨浓度控制在小于等于300ppm的低含量，由此确立了能够在不恶化制品品质的条件下大幅度削减能耗成本的技术，以至完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种甲胺类的制造方法，通过在固体酸催化剂存在下使甲醇和/或甲胺混合物与氨进行气相接触反应，从得到的反应混合物中分离单甲胺时，从单甲胺分离塔的塔顶开始在理论塔板数第2塔板～第10塔板处，得到作为侧线馏分的单甲胺。
本发明是，在制造甲胺类时，通过对蒸馏提纯工序工艺进行简单的改良，即使大幅度削减氨分离塔的能耗成本，也能够高纯度维持向制品的氨混入量等制品品质，能够制造出经济上、环境上非常有利的甲胺类。
具体实施例方式
本发明适用于这样的工艺通过在固体酸催化剂存在下使甲胺混合物和甲醇中的至少一种与氨进行气相接触反应，从得到的反应混合物中分离提纯单甲胺。优选适用于含有如下工艺的甲胺类的制造方法对于得到的反应混合物，在氨分离塔分离未反应的氨，在三甲胺分离塔分离三甲胺，在脱水塔分离水后，将含有氨的单甲胺和二甲胺的混合物供给于单甲胺分离塔，回收单甲胺和二甲胺。
本发明是通过在单甲胺分离塔得到作为侧线馏分的制品单甲胺，利用例如即使在氨分离塔的氨的去除不充分，也能够得到制品品质没有问题的单甲胺，积极地实现了通过削减氨分离塔的蒸气来削减能量成本，维持甲胺类的制品品质，减少对环境的负荷。
在本发明中使用的氨分离塔，通常使用理论塔板数为20～40塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比1～10、塔顶压1.2～3.0MPa左右的条件下进行蒸馏。并且，反应混合物被供给于蒸馏塔中段。这里，未反应氨的几乎全部量和单甲胺和二甲胺和三甲胺的一部分从塔顶取出，再循环到反应体系中。从塔底取出单甲胺、二甲胺、三甲胺、未反应甲醇、反应生成水和微量的氨。塔底的氨浓度受到氨分离塔的加热蒸气量的影响而变动。此时优选调节蒸气量使塔底的氨浓度为小于等于200ppm，更优选为小于等于150ppm。
在本发明中使用的三甲胺分离塔，通常使用理论塔板数为20～40塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比5～10、塔顶压0.5～2.0MPa左右的条件下进行蒸馏。并且，氨分离塔塔底液被供给于蒸馏塔中段，向塔顶附近供给水，进行萃取蒸馏。从塔顶馏出三甲胺，从塔底取出单甲胺、二甲胺、未反应甲醇、水和微量的氨。
在本发明中使用的脱水塔，通常使用理论塔板数为25～45塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比0.5～5、塔顶压0.2～2.0MPa左右的条件下进行蒸馏。并且，三甲胺分离塔塔底液被供给于蒸馏塔中段。从塔顶馏出单甲胺、二甲胺和微量的氨，从塔底取出未反应甲醇和水。
在本发明中使用的单甲胺分离塔，通常使用理论塔板数为30～50塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比3～20、塔顶压0.2～0.7MPa的条件下进行蒸馏。并且，单甲胺和二甲胺和微量的氨被供给于单甲胺分离塔的中段。从单甲胺分离塔的塔顶馏出含有氨的单甲胺，从塔顶开始在理论塔板数为第2～10塔板，更优选在第3～8塔板处回收作为侧线馏分的制品单甲胺，从塔底取出制品二甲胺。如果侧线切割塔板在第2塔板之上不能充分地去除杂质氨，氨塔的蒸气削减效果就会变小；如果在第10塔板以下则制品单甲胺中的二甲胺浓度就会上升。并且，从塔顶去除低沸点杂质所需的馏出量，相对于侧线馏分，优选以0.01～0.9摩尔比实施，更优选为0.05～0.7。如果小于0.01，则无法充分去除低沸点杂质，如果大于0.9，则虽然低沸点杂质量减少，但由于再循环量增加，脱水塔、单甲胺分离塔的蒸气使用量也增加，导致氨去除塔的蒸气削减效果减少。通过在这种条件下蒸馏，可以得到作为侧线馏分的、纯度大于等于99.9质量％，杂质氨小于等于300ppm的高品质制品单甲胺。
实施例下面，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
实施例1在沸石催化剂存在下，使甲醇和氨进行气相接触反应，将得到的反应混合物在氨分离塔(塔径0.5m，理论塔板数30塔板，板式塔)中分离未反应的氨，从塔底以610kg/h得到了馏出物。将氨分离塔塔底馏出物供给于三甲胺分离塔(塔径0.3m，理论塔板数30塔板，填充塔)，一边以285kg/h注水，一边在塔顶/塔底馏出比0.05、回流比15的条件下进行分离操作，分离去除三甲胺，从塔底以853kg/h得到馏出物。将其供给于脱水塔(塔径0.3m，理论塔板数35塔板，填充塔)，以塔顶/塔底馏出比1.18、回流比1.3的条件进行分离操作，从塔顶分离水，以462kg/h得到含有微量氨的单甲胺和二甲胺混合物，将其供给于单甲胺分离塔(塔径0.45m，理论塔板数40塔板，板式塔)，以塔顶/塔底馏出比0.10、回流比5的条件进行分离操作，实施从塔顶以22kg/h回收单甲胺，从塔底以440kg/h回收二甲胺的操作。起初，在氨分离塔以对于塔底馏出物的蒸气流入量为0.50kg-蒸气/kg-馏出物的条件运行的结果，氨分离塔塔底馏出物中的氨浓度为11ppm。在单甲胺分离塔从塔顶馏出单甲胺的结果，单甲胺中的氨浓度为300ppm。然后，将氨分离塔的蒸气量减少至0.38kg-蒸气/kg-馏出物。此时氨分离塔塔底馏出物中的氨浓度为80ppm。在单甲胺分离塔，从塔顶开始在理论塔板数第3塔板处通过侧线切割取出制品单甲胺20kg/h，从塔顶为了去除低沸点杂质氨馏出2kg/h(塔顶馏出量相对于侧线馏分为0.1摩尔比)。其结果，得到了表1所示组成的制品单甲胺。
实施例2除了将制品单甲胺从单甲胺分离塔的塔顶开始在理论塔板数第8塔板处作为侧线馏分取出以外，进行与实施例1相同的操作。其结果，得到了表1所示组成的制品单甲胺。
比较例1除了制品单甲胺不进行侧线切割，从单甲胺分离塔的塔顶以22kg/h取出以外，进行与实施例1相同的操作。其结果，得到了表1所示组成的制品单甲胺。
比较例2除了进行部分冷凝单甲胺分离塔的塔顶蒸气的70％的部分冷凝运行，从塔顶以16kg/h得到制品单甲胺以外，进行与实施例1相同的操作。其结果，得到了表1所示组成的制品单甲胺。
比较例3除了将制品单甲胺从单甲胺分离塔的塔顶开始在理论塔板数第15塔板处作为侧线馏分取出以外，进行与实施例1相同的操作。其结果，得到了表1所示组成的制品单甲胺。
表1
比较例4除了使单甲胺分离塔的塔顶馏出量相当于侧线馏分为1.0摩尔比以外，进行与实施例1同样的操作。得到的制品单甲胺为11kg/h，氨浓度为90ppm，二甲胺浓度为260ppm。将从塔顶馏出的含有氨的单甲胺11kg/h再循环到反应体系的结果，由于体系内的单甲胺量增加，所以脱水塔、单甲胺分离塔的蒸气使用量增加了80kg/h。
工业应用性本发明制造的甲胺类，可以应用于作为各种溶剂、药品、橡胶助剂、表面活性剂等有机工业制品的原料、中间体。
权利要求
1.一种甲胺类的制造方法，通过在固体酸催化剂存在下使甲醇和/或甲胺混合物与氨进行气相接触反应，从得到的反应混合物中分离单甲胺时，从单甲胺分离塔的塔顶开始在理论塔板数第2塔板～第10塔板处，得到作为侧线馏分的单甲胺。
2.根据权利要求1所述的甲胺类的制造方法，其中，反应混合物的分离方法包括了在氨分离塔分离未反应的氨，在三甲胺分离塔分离三甲胺，在脱水塔分离水后，将含有氨的单甲胺和二甲胺的混合物供给于单甲胺分离塔，从塔顶回收单甲胺，从塔底回收二甲胺的工序。
3.根据权利要求1或2所述的甲胺类的制造方法，其中，从单甲胺分离塔的塔顶的馏出量，相对于侧线馏分用摩尔比表示为0.01～0.9。
全文摘要
本发明的目的在于，通过改良在甲胺制造中的蒸馏提纯工序的工艺，在高纯度地维持制品品质的同时，削减能耗成本。一种甲胺类的制造方法，通过在固体酸催化剂存在下使甲醇和甲胺混合物中的至少一种与氨进行气相接触反应，从得到的反应混合物中分离单甲胺，在单甲胺分离塔的理论塔板数第2塔板～第10塔板处，得到作为侧线馏分的单甲胺。
文档编号C07C209/00GK1923795SQ20061011547
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月10日 优先权日2005年8月30日
发明者广幡实男, 丹羽洁信, 平田佑司 申请人:三菱丽阳株式会社