专利名称：一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法，该废液含有二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇，产生于甲基庚烯酮乙炔化反应合成脱氢芳樟醇的生产过程。
背景技术：
甲基庚烯酮是制备脱氢芳樟醇的重要原料，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K及多种香料香精。现有技术中脱氢芳樟醇主要由甲基庚烯酮通过乙炔化反应合成，该合成反应的主要副产物为二聚脱氢芳樟醇。通常在脱氢芳樟醇粗品中，总会存在2～8wt％的二聚脱氢芳樟醇。脱氢芳樟醇粗品须经蒸馏处理，处理过程中产生一定数量的蒸馏残液，其中含有大量的二聚脱氢芳樟醇及数量不少的脱氢芳樟醇。该废液呈暗黑色，粘度较大，不可直接向环境排放，通常需焚烧处理，不仅分离困难，甚至很难作为燃料来利用，迄今未见较有经济价值的回收、分离等利用的文献报道。这不仅造成一定的石油资源的浪费，而且对环保带来不良影响。
发明内容
本发明提供了一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法，它要解决的技术问题是为该废液给出一个具有较高经济价值的利用方法。不仅能充分利用这部分的石油资源，还能减少对环境的影响。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案 一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法，该废液含有二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇，产生于甲基庚烯酮乙炔化反应合成脱氢芳樟醇的生产过程。该方法依次包括以下过程 1)废液在碱溶液中进行解聚反应，碱溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液，浓度为45～60wt％，反应温度为120～142℃，反应压力为常压，反应时间为1～8小时，废液与碱溶液投料的体积比为(2～8)∶1； 2)解聚反应产物进行油水相分离，碱溶液回收套用； 3)油相物料用水蒸汽进行蒸馏，收集气相冷凝液的油相物料得粗甲基庚烯酮； 4)粗甲基庚烯酮进行减压精馏提纯，减压精馏系统压力为绝对压力2.0～3.2KPa，釜温为90～132℃，回流比为5～8，收集72～74℃的塔顶馏分得精制产品。
上述过程1所述的反应温度最好为122～130℃；过程1所述的反应时间最好为3～5小时。
发明人通过实验发现，这种废液尽管粘度较大，无法直接进行分离利用，但废液在碱溶液中能进行解聚反应，以使废液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇成为甲基庚烯酮。解聚产物再经水蒸汽蒸馏和精馏分离，便能获得纯度较高的甲基庚烯酮。整个方法工艺简单，操作容易，适于工业化应用。总的产品收率可达到75～80％，即每100kg废液可获得75～80kg的甲基庚烯酮精制产品，碱溶液则可回收套用，因此整个工业过程最终的污染物排放很少。与现有技术相比，本发明的积极效果在于为该废液提供了一种绿色的、极有经济价值的利用方法，使这部分石油资源得以充分使用，也减少了甲基庚烯酮乙炔化反应合成脱氢芳樟醇的生产过程污染物的排放。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，其中产品收率的定义为 产品收率＝单位重量废液得到甲基庚烯酮精制产品的重量×100％ 实施例使用的原料(即脱氢芳樟醇生产废液)中，脱氢芳樟醇含量为33.6wt％，二聚脱氢芳樟醇含量为60.1wt％，甲基庚烯酮质量含量＜0.1wt％，其它为高沸点物质。
原料及产物组成采用气相色谱法定量分析。
具体实施例方式实施例1～10
在带有回流冷凝器、加热装置和搅拌装置的反应釜中加入一定量的脱氢芳樟醇生产废液，再加入所需量的碱水溶液。边施以搅拌边加温至所需的反应温度，反应压力为常压。至所需的反应时间后终止反应。各实施例主要的解聚反应条件见表1。
将解聚反应产物的物料液冷却到室温，静置分层取得油相物料。油相物料用压力为1kg/cm2的水蒸气进行蒸馏，蒸出的气相物料冷凝后分层取得油相物料即为甲基庚烯酮粗产品。
实施例11～18
将实施例1～10得到的甲基庚烯酮粗产品混合后进行减压精馏提纯。精馏柱内径为25mm，柱身长1300mm，精馏柱底部有环型膨胀管，内填充不锈钢填料，系统的真空由2ZX-4型旋片真空泵获得。收集72～74℃的塔顶馏分，得甲基庚烯酮精制产品。各实施例主要的精馏工艺条件以及得到产品的纯度见表2。
计量实施例1～10总的原料投料量和实施例11～18得到的总产品量，计算得产品收率为79.5％。
表1. 表2.
权利要求
1.一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法，该废液含有二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇，产生于甲基庚烯酮乙炔化反应合成脱氢芳樟醇的生产过程，该方法依次包括以下过程
1)废液在碱溶液中进行解聚反应，碱溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液，浓度为45～60wt％，反应温度为120～142℃，反应压力为常压，反应时间为1～8小时，废液与碱溶液投料的体积比为(2～8)∶1；
2)解聚反应产物进行油水相分离，碱溶液回收套用；
3)油相物料用水蒸汽进行蒸馏，收集气相冷凝液的油相物料得粗甲基庚烯酮；
4)粗甲基庚烯酮进行减压精馏提纯，减压精馏系统压力为绝对压力2.0～3.2KPa，釜温为90～132℃，回流比为5～8，收集72～74℃的塔顶馏分得精制产品。
2.根据权利要求1所述的制造甲基庚烯酮的方法，其特征在于过程1所述的反应温度为122～130℃。
3.根据权利要求1所述的制造甲基庚烯酮的方法，其特征在于过程1所述的反应时间为3～5小时。
全文摘要
一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法，该废液含有二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇，产生于甲基庚烯酮乙炔化反应合成脱氢芳樟醇的生产过程。包括过程废液在碱溶液中进行解聚反应；解聚反应产物进行油水相分离，碱溶液回收套用；油相物料用水蒸汽进行蒸馏，收集气相冷凝液的油相物料得粗甲基庚烯酮；粗甲基庚烯酮进行减压精馏提纯，收集72～74℃的塔顶馏分得精制产品。每100kg废液可获得75～80kg的甲基庚烯酮精制产品。本发明的积极效果在于为该废液提供了一种绿色的、极有经济价值的利用方法，使这部分石油资源得以充分使用，并减少了甲基庚烯酮乙炔化反应合成脱氢芳樟醇的生产过程污染物的排放。
文档编号C07C49/00GK101190880SQ200610118590
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者翁羽飞, 郭世卓, 丁仙华, 军 奚, 帅 王 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司