专利名称：一种纯化粗己内酰胺水溶液的系统与方法
技术领域：
本发明涉及一种纯化粗己内酰胺水溶液的系统，特别涉及利用离子 交换树脂装置纯化粗己内酰胺水溶液的系统。
背景技术：
在工业上制造己内酰胺是在发烟硫酸催化条件下，使环己酮肟进行 贝克曼重排反应而生成己内酰胺，重排反应后将含有发烟硫酸以及己内 酰胺的混合水溶液用氨水进行中和，产生硫酸铵，再分离纯化硫酸铵和 粗酰胺。通常，先用有机溶剂苯进行第一次萃取，再利用水进行第二次
萃取，从有机溶剂中释出己内酰胺，而在反萃取中形成含有30至40%己 内酰胺的粗己内酰胺水溶液。
由于己内酰胺是合成聚酰胺的重要原料，该种粗己内酰胺水溶液需 要进行进一步纯化，方能达到对聚酰胺原料高纯度的要求。目前已提出 多种制造高纯度己内酰胺的纯化方法，例如再结晶纯化、离子交换树脂、 蒸馏等，其中，离子交换树脂对于去除粗己内酰胺水溶液中的盐类杂质 具有相当显着的功效。
图5说明一种纯化粗己内酰胺的方法。首先，含有30至40%己内酰 胺、水、及杂质的粗己内酰胺水溶液经管线io导入包括阴离子树脂柱与 阳离子树脂柱的离子交换树脂装置110，去除盐类杂质。接着，经管线 12导入蒸发装置210形成浓度高于80%的高浓度己内酰胺，并经管线14 导入缓冲装置220。然后，经管线16将该高浓度己内酰胺水溶液导入蒸 馏装置230去除水分形成高纯度己内酰胺成品，再由管线18导出。
利用离子交换树脂过滤粗己内酰胺水溶液时，必须在树脂装置出口 进行水溶液质量检测，确认离子交换树脂过滤净化后的水溶液已达到一 定的质量要求，以确保最终形成的己内酰胺成品能符合所需纯度标准。
一般利用碱度分析值(ALK.)以及工业用己内酰胺的290 nm吸收值 (EXT.290)作为过滤净化后的水溶液检测标准。当过滤净化后的水溶液检 测值EXT.290与ALK.超过检测标准时，会导致后段蒸馏产出的己内酰胺 成品质量骤降，无法符合EXT.290小于0，05的己内酰胺成品标准，因此 必须在检测值EXT.290或ALK.超过检测标准前进行树脂更换作业。通 常，在净化处理一定量粗己内酰胺水溶液后，该离子交换树脂装置出口 的水溶液质量检测值会骤升至接近或超过树脂更换标准值，必须暂停净 化过程，进行树脂更换作业。
然而，经试验发现，该离子交换树脂装置出口的水溶液质量检测值 骤升至接近或超过树脂更换标准值后，会下降恢复至接近骤升前的数值 范围，并在未超过树脂更换标准的数值范围下，该检测数值经历一段相 当长的时间呈现平稳缓慢上升。换言之，利用树脂进行粗己内酰胺水溶 液的净化处理时，树脂装置出口的检测值骤升至接近或超过树脂更换标 准后，仍能有效地运作一段相当长的时间，形成符合一定质量要求的己 内酰胺水溶液。而目前所釆用的离子交换树脂净化处理方法，为避免最 终形成不符合标准的己内酰胺品，通常在检测值骤升前即进行树脂更换 作业。频繁的树脂更换再生程序，需耗费大量酸、碱及水，并且会产生 大量废水以待处理。
有鉴于此，如何延长离子交换树脂装置组的有效运作时间，最终不 会生成不合格的己内酰胺成品，并减少树脂更换再生程序所耗费的酸、 碱、水、以及所产生废水，是一亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以延长离子交换树脂装置有效运作时间 的纯化粗己内酰胺水溶液的系统。
本发明的又一目的是提供一种可以避免生成不合格己内酰胺成品的 纯化粗己内酰胺水溶液的系统。
本发明的再一目的是提供一种可以节省树脂再生所使用的物料的纯 化粗己内酰胺水溶液的系统。
本发明的又一目的是提供一种可以减少树脂再生所产生的废料的纯
化粗己内酰胺水溶液的系统。
为达成上述及其它目的，本发明提供一种纯化粗己内酰胺水溶液的
系统，包括(A)过滤区，设有树脂过滤装置组，用以过滤去除该粗己内酰 胺水溶液中的离子杂质，形成经过滤的己内酰胺水溶液；(B)检测单元， 用以判断经过滤的己内酰胺水溶液是否符合预定的检测标准；(C)纯化 区，用以接收经过滤且符合预定检测标准的己内酰胺水溶液并进行己内 酰胺水溶液的浓縮纯化形成己内酰胺成品；以及(D)第一暂存装置，用以 接收储存经过滤但仍未达预定检测标准的己内酰胺水溶液，该储存于第 一暂存装置的水溶液与未经过滤的粗己内酰胺水溶液混合后重新导入该 过滤区。该系统可以持续地进行过滤，减少树脂更换作业的次数，且最 终不会生成不合格的己内酰胺成品，因而可以延长该离子交换树脂装置 的有效运作时间，具有节省物料及减废的优点。
本发明又提供一种纯化粗己内酰胺水溶液的方法，包括下列步骤 (a)将待处理的粗己内酰胺水溶液导入过滤区，利用设于过滤区中的树脂 过滤装置组过滤去除该粗己内酰胺水溶液中的离子杂质，形成经过滤的 己内酰胺水溶液；(b)检测判断该经过滤的己内酰胺水溶液是否符合预定 的检测标准；(cl)将检测判断符合预定检测标准的己内酰胺水溶液导入纯 化区进行己内酰胺水溶液的浓縮纯化形成己内酰胺成品；以及(c2)将检测 判断未达预定检测标准的己内酰胺水溶液导入并储存于第一暂存装置， 并使该储存于第一暂存装置的己内酰胺水溶液与未经过滤的粗己内酰胺 水溶液混合后重新进行步骤(a)。
图1A至1C说明本发明实施例1;
图2为本发明实施例1的树脂装置组运作过程的质量检测值的曲线
图3说明本发明实施例2; 图4说明本发明实施例3;以及
图5说明已知用于纯化粗己内酰胺水溶液的系统流程。主要组件符号说明
100 过滤区
110离子交换树脂装置组 100a、 100b 离子交换树脂装置
112、114、 116树脂柱
130检测单元
150氢化装置
200纯化区
210蒸发装置
220缓冲装置
230蒸馏装置
300第一暂存装置
400第二暂装置
10、 11、 12、 14、 16、 18、 20、 22、 24、 26、 28 管线
具体实施例方式
以下系藉由实施例详细说明本发明的目的与功效。
图1A说明本发明的实施例1。本发明的系统包括过滤区100、检测 单元130、纯化区200、及第一暂存装置300，过滤区中设有树脂过滤装 置，例如离子交换树脂装置组110，藉由树脂吸附过滤去除该粗己内酰胺 水溶液中的离子杂质，形成经过滤的己内酰胺水溶液。经由贝克曼重排 反应所生成含有30至40%己内酰胺、水、及杂质的粗己内酰胺水溶液经 管线IO导入过滤区100，利用设于该过滤区IOO的离子交换树脂装置组 IIO进行树脂过滤，去除该粗己内酰胺水溶液中的离子杂质，形成经过滤 的己内酰胺水溶液。如图1B所示，该离子交换树脂装置组IIO可包括二 套并联且可交替使用的离子交换树脂装置110a、 110b。使用离子交换树 脂装置110a进行树脂过滤净化时，离子交换树脂装置110b呈备用状态， 当装置110a进行过滤净化处理达更换标准时，则改用装置110b继续进 行树脂过滤的净化处理，装置110a则使用稀释的酸或碱进行盐化再生， 使树脂恢复原状，同时脱除树脂所附的离子杂质与有机物杂质，再以脱 矿水浸置，呈备用状态，供下一次进行更换作业时使用，因而可以连续
且不中断地持续进行树脂过滤净化处理。如图1C所示，于本实施例中， 该离子交换树脂装置110a可依序包括串联的阴离子树脂柱112、阳离子 树脂柱114、以及阴离子树脂柱116，形成一套离子交换树脂装置110a。 该阴离子树脂可移除该粗己内酰胺水溶液中的硫酸根离子，阳离子树脂 可移除该粗己内酰胺水溶液中的铵根离子，而达到初步去除水溶液中的 离子杂质的目的。除此之外，该粗己内酰胺水溶液中的部分有机物杂质 亦可藉由离子交换树脂装置的吸附作用而移除。该离子交换树脂装置的 树脂吸附操作温度优选为不超过6(TC，更优选为不超过5(TC。粗己内酰 胺水溶液通过树脂装置进行树脂过滤的流速优选介于3至6 BV/hr (1BV =每立方米树脂含有1立方米溶液)。
经过滤区100的离子交换树脂装置组110过滤后的水溶液经管线11 导入检测单元130，进行质量检测，判断该经过滤的己内酰胺水溶液是否 符合预定的检测标准。用以判断该经过滤的己内酰胺水溶液是否达到过 滤净化标准的检测项目包括工业用己内酰胺的290 nm吸收值(EXT.290)、 以及碱度分析(ALK.)。工业用己内酰胺的290 nm吸收值(EXT.290)是根 据ISO 7059进行量测，碱度分析(ALK.)则是将取得的己内酰胺水溶液， 用0.01 N盐酸溶液滴定至中和点，根据其体积(V)进行计算
V=加入标准盐酸体积(ml)
N=标准盐酸当量浓度(0.01)
A=样品重(g)
己内酰胺％ =样品中己内酰胺含量的百分比
(V)(N)(IOOO)(IOO) 碱度(A)(己内酰胺0/。)
于本实施例中，经树脂过滤后的水溶液检测值EXT.290小于0.15、 ALK.小于0.5时，经过滤的水溶液透过管线12导入纯化区200，进行己 内酰胺水溶液的浓縮纯化，去除剩余的水分与杂质，形成己内酰胺成品。 若经树脂过滤后的水溶液仍未达检测标准，即EXT.290大于0.15、 ALK. 大于0.5则透过管线14导入并储存于该第一暂存装置300，待该树脂过 滤后的水溶液检测值下降至合格标准时，该储存于第一暂存装置300的
水溶液则再透过管线16与未经过滤的粗己内酰胺水溶液混合，再次导入 该过滤区100去除水溶液中的离子杂质。该第一暂存装置300的己内酰
胺与该未经过滤的粗己内酰胺水溶液的体积流量混合比例，优选介于1: 0.05至l: 0.4范围内，更优选介于l: 0.2至l: 0.4范围内。若混合比例
过低，会延长回收时间，可能影响下一次更换，若混合比例过高，各纯 化步骤可能无法负荷，造成质量变差。
于本实施例中，利用离子交换树脂进行粗己内酰胺水溶液的过滤净
化时，在处理约2100至2500公吨的纯己内酰胺(以粗己内酰胺水溶液与 其浓度换算成纯己内酰胺)后，EXT.290及ALK.等检测值会经历一骤升阶 段，升高至接近或超过树脂更换的检测值。如图2所示，检测值EXT.290 将由小于0.1骤升超过0.15，甚至接近0.2，然后下降恢复至0.15以下， 呈稳定缓慢上升。而检测值ALK.则由小于0.3骤升至0.5以上，然后逐 渐下降。由于树脂过滤净化后的己内酰胺水溶液检测值EXT.290大于 0.15、 ALK.大于0.5，会导致后续浓縮纯化步骤所形成的己内酰胺成品无 法符合己内酰胺成品合格值(即，EXT.290小于0.05)。因此必须在检测值 骤升超过检测标准前进行树脂更换作业，避免形成未达检测标准的水溶 液，导致最终生成的合格的己内酰胺成品。然而，若离子交换树脂装置 的更换作业频率过高，不但会降低生产效率，同时亦需要耗费大量物料 并产生大量的废料，增加生产成本。另一方面，若欲降低树脂装置的更 换频率持续进行树脂过滤的净化处理，虽然可以增加己内酰胺的产量， 但检测值骤升期间(即，EXT.2卯大于0.15、 ALK.大于0.5)所形成的水溶 液，最终会导致己内酰胺成品无法符合合格值。
由于粗己内酰胺水溶液的树脂过滤净化过程中，会经历一段检测值 骤升期间而导致最终所形成的己内酰胺成品无法符合成品合格值，但之 后仍有一段相当长的期间可以进行有效运作，形成符合检测标准的己内 酰胺水溶液。因此，本发明的系统，在检测值骤升期间，将该经过滤但 仍未达检测标准的水溶液导入第一暂存装置储存，同时持续地进行树脂 过滤，不需要立即暂停制程进行树脂更换作业，且不会因为持续地进行 树脂过滤而导致最终形成不合格的己内酰胺成品。因此，本发明的系统 可以延长离子交换树脂装置的有效运作时间，并具有节省物料及减废的 优点。
本发明用于纯化粗己内酰胺水溶液的方法包括下列步骤(a)将待处 理的粗己内酰胺水溶液导入过滤区，利用设于过滤区中的树脂过滤装置 组过滤去除该粗己内酰胺水溶液中的离子杂质，形成经过滤的己内酰胺
水溶液；(b)检测判断该经过滤的己内酰胺水溶液是否符合预定的检测标 准；(cl)将检测判断符合预定检测标准的己内酰胺水溶液导入纯化区进行 己内酰胺水溶液的浓縮纯化形成己内酰胺成品；以及(c2)将检测判断未达 预定检测标准的己内酰胺水溶液导入并储存于第一暂存装置，并使该储 存于第一暂存装置的己内酰胺水溶液与未经过滤的粗己内酰胺水溶液混 合后重新进行步骤(a)。如前述，可利用工业用己内酰胺的290 nm吸收值 (EXT.290)、以及碱度分析(ALK.)判断该经过滤的己内酰胺水溶液是否达 到预定的过滤净化标准。该方法亦可于步骤(cl)前进行氢化步骤，即，在 该经过滤的己内酰胺水溶液经检测判断符合预定检测标准但尚未导入纯 化区进行己内酰胺水溶液的浓缩纯化形成己内酰胺成品前，进行己内酰 胺水溶液的氢化，以将己内酰胺水溶液中的未饱和有机杂质转换成饱和 有机物的氢化步骤，以利后段的纯化去除。
图3说明本发明的实施例2。如前述实施例l，含有30至40%己内 酰胺的粗己内酰胺水溶液经管线IO导入过滤区IOO的离子交换树脂装置 组IIO进行树脂过滤。经树脂过滤且经检测单元130判断符合预定检测 标准的水溶液经管线12导入氢化装置150，将水溶液中具有双键或三键 的未饱和有机杂质转化成单键的饱和有机物，以利后段的纯化去除。接 着，经管线18将氢化后的己内酰胺水溶液导入纯化区200去除剩余的水 分与杂质形成己内酰胺成品。树脂过滤后经检测单元130判断仍未符合 预定检测标准的己内酰胺水溶液，则透过管线"导入并储存于该第一暂 存装置300，待该树脂过滤后的水溶液检测值下降至合格标准时，该储存 于第一暂存装置300的水溶液则再透过管线16与未经过滤的粗己内酰胺 水溶液混合，再次导入该过滤区IOO去除水溶液中的离子杂质。
图4说明本发明实施例3。粗己内酰胺水溶液经管线10导入过滤区 100的离子交换树脂装置组110进行树脂过滤。经树脂过滤且经检测单元 130判断符合预定检测标准的水溶液经管线12导入氢化装置150，将水
溶液中具有双键或三键的未饱和有机杂质转化成单键的饱和有机物，以
利后段的纯化去除。接着，经管线18将氢化后的己内酰胺水溶液导入纯 化区200去除剩余的水分与杂质形成己内酰胺成品。纯化区200包括用 以形成高浓度己内酰胺的蒸发装置210、用以接收该高浓度己内酰胺的缓 冲装置220、及用以形成己内酰胺成品的蒸馏装置230。该蒸发装置210 用以浓縮经树脂过滤且经检测单元130判断符合预定检测标准的己内酰 胺水溶液，去除该水溶液中的大部分水分，形成浓度高于80%，优选高 于卯％，更优选高于99%的高浓度己内酰胺。该蒸发装置210所形成的 高浓度己内酰胺经管线20导入缓冲装置220，再经由管线22导入蒸馏装 置230去除剩余的水分及有机杂质，形成己内酰胺成品。于本发明的系 统中，当该己内酰胺水溶液经过滤区100的树脂过滤后经检测单元130 判断仍未符合预定检测标准，而透过管线14导入并储存于该第一暂存装 置300时，氢化装置150与纯化区200的蒸发装置210则暂时降产40至 60%,待树脂过滤的检测值下降至标准值后，符合预定检测标准的水溶 液则再导入氢化装置150与纯化区200的蒸发装置210形成高浓度己内 酰胺。
于此实施例中，可进一步设有第二暂存装置400，用以储存该氢化装 置150与蒸发装置210降产期间所形成的高浓度己内酰胺。该氢化装置 150与蒸发装置210降产期间所形成的高浓度己内酰胺经管线26导入第 二暂存装置400，待过滤区IOO的树脂过滤检测值下降至预定标准值后， 再经管线28与缓冲装置220的高浓度己内酰胺水溶液混合，利用泵浦导 入蒸馏装置230，直到第二暂存装置400的高浓度己内酰胺完全回收。该 储存于第二暂存装置400的高浓度己内酰胺与该缓冲装置220的高浓度 己内酰胺的体积流量混合比例优选介于1: 0.05至h 0.4范围内，更优 选介于l: 0.2至1: 0.4范围内。若混合比例过高，各纯化步骤可能无法 负荷，造成质量变差。
权利要求
1.一种纯化粗己内酰胺水溶液的系统，包括(A)过滤区，设有树脂过滤装置组，用以过滤去除该粗己内酰胺水溶液中的离子杂质，形成经过滤的己内酰胺水溶液；(B)检测单元，用以判断经过滤的己内酰胺水溶液是否符合预定的检测标准；(C)纯化区，用以接收经过滤且符合预定检测标准的己内酰胺水溶液并进行己内酰胺水溶液的浓缩纯化形成己内酰胺成品；以及(D)第一暂存装置，用以接收储存经过滤但仍未达预定检测标准的己内酰胺水溶液，该储存于第一暂存装置的水溶液系与未经过滤的粗己内酰胺水溶液混合后重新导入该过滤区。
2. 根据权利要求1所述的系统，其中，该储存于第一暂存装置的己内 酰胺水溶液以1: 0.05至1: 0.4的体积流量比例与未经过滤的粗己内酰 胺水溶液混合。
3. 根据权利要求1所述的系统，其中，该树脂过滤装置组包括至少 二套并联且可交替使用的离子交换树脂装置。
4. 根据权利要求3所述的系统，其中，该离子交换树脂装置依序包 括串联的阴离子树脂柱、阳离子树脂柱、及阴离子树脂柱。
5. 根据权利要求1所述的系统，其中，该粗己内酰胺水溶液包括30 至40%的己内酰胺、水、及杂质。
6. 根据权利要求1所述的系统，其中，该预定检测标准是指经树脂 过滤后的己内酰胺水溶液的EXT.290小于0.15。
7. 根据权利要求1所述的系统，其中，该预定检测标准是指经树脂 过滤后的己内酰胺水溶液的ALK.小于0.5。
8. 根据权利要求1所述的系统，还包括用以将己内酰胺水溶液中的 未饱和有机杂质转化成饱和有机物的氢化装置。
9. 根据权利要求1所述的系统，其中，该纯化区包括 (Cl)蒸发装置，用以浓縮经过滤且符合预定检测标准的己内酰胺水溶液，形成高浓度己内酰胺； (C2)缓冲装置，用以接收该蒸发装置所形成的高浓度己内酰胺；以及(C3)蒸馏装置，用以纯化该高浓度己内酰胺形成己内酰胺成品。
10. 根据权利要求9所述的系统，其中，该高浓度己内酰胺是指浓度 高于80%的己内酰胺。
11. 根据权利要求10所述的系统，其中，该高浓度己内酰胺是指浓 度高于卯％的己内酰胺。
12. 根据权利要求11所述的系统，其中，该高浓度己内酰胺是指浓 度高于99%的己内酰胺。
13. 根据权利要求9所述的系统，其中，该经过滤的己内酰胺水溶液 未达预定检测标准而导入该第一暂存装置时，该纯化区的蒸发装置则暂 时降产。
14. 根据权利要求13所述的系统，还包括第二暂存装置。
15. 根据权利要求14所述的系统，其中，该第二暂存装置用以储存 该蒸发装置降产期间所形成的高浓度己内酰胺。
16. 根据权利要求15所述的系统，其中，该储存于第二暂存装置的 高浓度己内酰胺与该缓冲装置的高浓度己内酰胺混合，再利用泵浦导入 该蒸馏装置。
17. 根据权利要求16所述的系统，其中，该储存于第二暂存装置的 己内酰胺以1: 0.05至1: 0.4的体积流量比例与该缓冲装置的高浓度己 内酰胺混合。
18. —种纯化粗己内酰胺水溶液的方法，包括下列步骤(a) 将待处理的粗己内酰胺水溶液导入过滤区，利用设于过滤区中的 树脂过滤装置组过滤去除该粗己内酰胺水溶液中的离子杂质，形成经过 滤的己内酰胺水溶液；(b) 检测判断该经过滤的己内酰胺水溶液是否符合预定的检测标准； (cl)将检测判断符合预定检测标准的己内酰胺水溶液导入纯化区进行己内酰胺水溶液的浓縮纯化形成己内酰胺成品；以及(c2)将检测判断未达预定检测标准的己内酰胺水溶液导入并储存于 第一暂存装置，并使该储存于第一暂存装置的己内酰胺水溶液与未经过 滤的粗己内酰胺水溶液混合后重新进行步骤(a)。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，该预定检测标准是指经树 脂过滤后的己内酰胺水溶液的EXT.290小于0.15。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中，该预定检测标准是指经树 脂过滤后的己内酰胺水溶液的ALK.小于0.5。
21. 根据权利要求18所述的方法，还包括用以将己内酰胺水溶液中 的未饱和有机杂质转化成饱和有机物的氢化步骤。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中，该氢化步骤于步骤(cl)前进
全文摘要
一种纯化粗己内酰胺水溶液的系统与方法，该系统包含(A)过滤区，利用树脂过滤去除离子杂质；(B)检测单元，用以判断经树脂过滤的水溶液是否符合预定的检测标准(C)纯化区，用以浓缩纯化过滤后符合预定检测标准的水溶液；以及(D)第一暂存装置，用以接收储存过滤后仍未达预定检测标准的水溶液，并使该装置中的水溶液与未经过滤的粗己内酰胺水溶液混合后重新导入该过滤区。该系统可以持续地进行过滤，减少树脂更换作业的次数，且最终不会生成不合格的己内酰胺成品，因而可以延长该离子交换树脂装置的有效运作时间，具有节省物料及减废的优点。
文档编号C07D201/16GK101190893SQ20061016042
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月20日 优先权日2006年11月20日
发明者李建宪, 罗守礼, 钟佑政 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司