专利名称：通过蒸馏回收氢过氧化枯烯分解产物的方法
技术领域：
本发明涉及通过氢过氧化枯烯的分解生产苯酚、丙酮和a-甲基苯乙晞。更具体地说，本发明涉及通过蒸馏回收来自氢过氧化枯 烯的分解的产物的方法。
背景技术：
枯烯到氢过氧化枯烯(CHP)的氧化和其后续的酸催化分解 产生三种产物，该三种产物或者其本身或者对于回收是有价值的。这 些是苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)。另外，枯烯通常存在于进料 到该方法的CHP中，或者作为枯烯氧化步骤的残留物或者作为稀释剂 被添加。这些枯烯被回收到氧化步骤进行重复利用。除这几种有价值的产物之外，枯烯到CHP的氧化和其后续 的分解产生许多必须由产物苯酚和丙酮以及AMS和枯烯中除去的杂 质。两种在苯酚生产中特别重要的杂质是丙酮醇(幾丙酮)和曱基苯并 呋喃。这两种杂质都导致在苯酚进一步加工中不可接受的颜色，例如 在双酚A的生产中。以前的专利，例如两篇均在这里全部被引入作为参考的美 国专利5,414，154和美国专利6,388，144公开了通过热处理从苯酚中除 掉曱基苯并呋喃的方法，该方法是在一种酸性树脂或固体过酸催化剂 存在下通过将曱基苯并呋喃转化为沸点高于苯酚的产物以及随后将 苯酚从这些产物中蒸馏除去。以上两篇专利进一 步公开了在热处理前 需要从苯酚物流中除去丙酮醇以避免由于丙酮醇与苯酚的缩合产生 另外的曱基苯并呋喃。上述专利公开的用于除去丙酮醇的典型方法包 括用胺处理苯酚物流。该处理虽然有效但代价昂贵，其中需要另外的 原料，胺。另外，送去燃烧的流出物物流中胺的存在导致NOx排放增 力口 。其它解决丙酮醇问题的方法是通过旨在分离苯酚和丙酮 醇的蒸馏步骤。此方法被描述在美国专利4，251,325中。在其描述的方 法中，苯酚和更高沸点的(heavier boiling)产物从包含丙酮、水和比丙酮轻的产物的塔顶物流中分离。得到的含5- 15wt。/。枯烯和AMS的 苯酚物流被进料到蒸馏塔的中点。塔的状态被维持在蒸馏塔底产物是 含有低于30ppm丙酮醇的苯酚物流。该方法虽然有效，但能源消耗量 较大。美国专利4,340,447描述了一种方法，其中丙酮醇被转移到 一个浓度最高4000ppm的丙酮提纯塔。含有丙酮醇的汽化丙酮被进料 到丙酮提纯塔。 一种苛性碱材料(caustic material)在高于丙酮蒸汽的进 料点被进料到该塔，以将丙酮醇和醛缩合成更高沸点的化合物。提纯 的丙酮作为侧线物流在丙酮蒸汽进料点和苛性碱进料点之间的位置 被移走。较少纯丙酮的塔顶物流被再循环到该塔。此外，虽然该方法 对生产纯丙酮是有效的，但大量丙酮醇的存在导致该蒸馏塔由于聚合 产物而结垢。因此，仍然需要一种从苯酚中除去丙酮醇和曱基苯并呋喃 的能量有效的方法。该方法不使用昂贵试剂例如胺来除去丙酮醇，并 且将避免由于丙酮醇与苯酚的缩合而产生大量另外的曱基苯并呋喃。 该方法还可限制蒸馏塔的结垢。
发明概述本发明提供用于回收来自氬过氧化枯烯的分解的产物的 方法，该方法包括连续的蒸馏步骤。在第一步中来自氢过氧化枯烯的 分解的粗产物物流被进料到第一蒸馏塔，任选在该塔前添加水。该粗
产物物流被蒸馏而得到包含丙酮、枯烯、a -曱基苯乙烯、丙酮醇和1 wt % 或更少的苯酚的第一塔顶物流，和包含苯酚的第一塔底物流，该塔底 物流含有甲基苯并呋喃、0.5wt。/。或更少的a-甲基苯乙烯、50ppm重量 或更少的丙酮醇和基本上没有枯烯。第一塔顶物流被进料到第二蒸馏塔，并且经蒸馏而获得包 含丙酮、枯烯和a-甲基苯乙烯的第二塔顶物流，以及包含枯烯、a-甲 基苯乙烯以及基本上来自于第 一 塔顶物流的所有丙酮醇和苯酚的第 二i荅底物流。第二塔顶物流随后被进料到包括反应区和分离区的第三 蒸馏塔，并且在含水碱金属氢氧化物存在下蒸馏。包括丙酮、醛和比 丙酮更轻的产物的滑流(slip stream)从该分离区的顶部被除去并且再循环到反应区。由此获得包含丙酮的第三塔顶物流以及包含枯烯和a-曱基苯乙烯的第三塔底物流。第二塔底物流被进料到洗涤塔，其中第二塔底物流与含水 碱金属氢氧化物物流接触以生产包含溶解的苯酚、碱金属苯酚盐和丙 酮醇的含水流出物物流以及包含枯烯和a -曱基苯乙烯的有机流出物物 流，其中该有才凡流出物物流基本上不含苯酚和丙酮醇。任选地，该第 三塔底物流与第二塔底物流被合并并且该合并物流被进料到洗涤塔。第一塔底物流被导向第四蒸馏塔，经蒸馏获得包含苯酚以 及第 一塔底物流中所包含的基本上所有的a-曱基苯乙烯和枯烯的第四 塔顶物流。包含苯酚和比苯酚重的产物的第四塔底物流被生产，以及 包含苯酚、曱基苯并呋喃和丙酮醇的第一侧线物流。第一侧线物流在约100。C或更高的温度下、以约每小时2 床体积或更小的速度被进料到酸性树脂床而将甲基苯并吹喃和丙酮 醇转化为沸点高于苯酚的产物。如此处理的第 一侧线物流被进料到第 五蒸馏塔，并且经蒸镏获得包含苯酚和比苯酚轻的产物的第五塔顶物 流。包含苯酚和比苯酚重的产物的第五塔底物流被生产，以及包含高 纯度苯酚、优选含有低于50ppm重量杂质的第二侧线物流。
图l举例说明了根据本发明示范性的工艺流程。
本发明的详细说明本发明是一种用于回收来自氲过氧化枯烯(CHP)的分解的 各种产物的方法。本发明通过从苯酚物流和来自第一蒸馏步骤包含丙酮、枯 烯和AMS的塔顶产物中除去大部分丙酮醇，然后进一步在丙酮精炼塔 暴露于含水碱金属氢氧化物之前的第二蒸馏步骤从丙酮中分离丙酮 醇而避免了现有技术方法中的问题。基本上所有丙酮醇仍存在于来自 第二蒸馏步骤的塔底物流中。该第二塔底物流包含枯烯和AMS。 一旦 与丙酮物流分离，该丙酮醇随后通过用含水碱金属氩氧化物萃取被从 枯烯和AMS塔底产物中除去。该步骤也除去了可能被夹带在来自第一 蒸馏步骤的塔顶物流中的任何残留的苯酚。枯烯和AMS然后可以被分离或者被送到加氢装置，然后被循环到苯酚方法中的枯烯氧化步骤。 因此，根据本发明的方法有效地从苯酚和丙酮物流中除去了大部分丙
酮醇而不需要使用价格昂贵的胺，后者产生了不希望的NOx排放物或
导致与为清除塔垢而停止工艺有关的成本。本发明的一个示范性的实施方案现将参考图l进行描述。 应当注意图1及其中提及的内容仅仅是为了说明性目的并不限制本 发明。参考图1，来自氢过氧化枯烯分解的粗产物物流100被进 料到第一蒸馏塔102。任选地，少量水160在蒸馏塔102之前被加到该 粗产物物流100中。粗产物物流在蒸馏前通常被中和至pH值为约2.O到 约4.0。包含丙酮、枯烯、a-曱基苯乙烯、丙酮醇和苯酚的第一塔顶物 流114在第一蒸馏塔102被生产。根据本发明，第一塔顶物流114含有 大部分丙酮，枯烯，a-曱基苯乙烯和来自粗产物物流100的丙酮醇。第 一塔顶物流114中的苯酚含量典型地为约0.1到约lwt。/。，优选是低于 lwt%。同时被生产的还有包含苯酚和曱基苯并呋喃的第 一塔底物流 146。第 一塔底物流146含有大部分来自粗产物物流100的苯酚和曱基 苯并呋喃并且优选含有低于0.5wt。/o的AMS，低于50卯m的丙酮醇和基 本上没有枯蹄。这里使用的用于特定组分浓度的"基本上没有"意思是该 浓度被降为 一 个非常低的水平。擅长蒸馏技术的技术人员公认在很多 情况下当混合物的各组分通过蒸馏分离时常常难于达到结构相似、彼 此相互影响和/或具有相近沸点的各组分的完全分离。结果是，蒸镏的 塔底物流可能含有一 小部分的 一种组分，它的大部分作为蒸馏中塔顶 物流被分离。因此，在本发明的范围内，虽然优选第一塔底物流不包 含枯烯，但公认它也可能含有一些残留的枯烯，例如约0.05%或更少， 但仍然基本上不含枯烯。仍参考图1 ，第一塔顶物流114被进料到第二蒸馏塔104。 在蒸馏塔104中，第一塔顶物流114被分成包含丙酮、枯蟑和AMS的第 二塔顶物流116以及包含枯烯和AMS的第二塔底物流118。第二塔顶物 流116优选含有11 wt。/o或更少的枯烯和低于0.5wt%的AMS 。更优选第 二塔顶物流116含有1到5wt%的枯烯和低于0.2wt%的AMS 。最优选， 第二塔顶物流116含有1到2wt%的枯烯和低于0.2wt%的AMS 。虽然较低浓度的枯烯是优选的，有必要携带 一 些枯烯与丙酮物流一起到第三
蒸馏步骤用来影响丙酮与其它产物的分离。包含大部分枯烯和AMS的 第二塔底物流118含有基本上所有来自第 一塔顶物流114的丙酮醇，并 且优选含有基本上所有来自第 一塔顶物流114的苯酚。此外，这里使用的术语"基本上所有"意思指一小部分丙酮 醇和苯酚可以随第二塔顶物流116—起被携带到塔顶。此外，擅长蒸 馏技术的技术人员公认在很多情况下无法通过蒸馏达到双组分的完 全分离。然而，预期的是第二塔顶物流116中这些化合物的浓度的数 量级是10ppm或更少的丙酮醇和5 ppm或更少的苯酚。第二塔底物流118被导向到洗涤塔系统108，在这里与含水 碱金属氢氧化物接触以萃取苯酚和丙酮醇。该苯酚以碱金属苯酚盐的 形式被萃取，优选苯酚的钠盐。这样的萃取工艺以前被描述在美国专 利6,620，980，它在这里被全部引入作为参考。优选地，第二塔底物流 118与碱金属氩氧化物逆流接触。更优选，洗涤塔系统是多段洗涤塔 系统例如描述在美国专利6,620,980中的系统。在本发明的特别优选的 实施方案中，洗涤塔被操作以至于除碱金属苯酚盐之外， 一些苯酚以 游离苯酚的形式被萃取到含水物流中。最优选，萃取到含水物流中的 游离苯酚与碱金属苯酚盐的比率是至少0.5:1。得到的含水物流，未显 示，然后被送到苯酚回收装置，在该装置中苯酚通过添加酸由含水物 流中产生。得到的枯烯/ AM S物流12 6然后可以,皮送去以回收枯烯和 AMS。在图1所示的示范性的实施方案中，枯烯在蒸馏塔110中与AMS 分离并且经由物流13 0被再循环氧化。AM S然后作为来自蒸馏塔112的 产物物流136#皮回收。将认识到AMS可以作为待售产物纟皮回收或氢化 回枯烯用于再循环氧化。进一步地，将iU只到枯烯和AMS可以不^皮分 离而且混合的枯烯/AMS物流可以在再循环氧化前被送到加氢装置。第二塔顶物流116然后被送往包含反应区和分离区的丙酮 精炼塔106 。被加到精炼塔106的反应区的碱金属氢氧化物致使存在于 丙酮中的醛杂质缩合(condensation)，然后与丙酮分离。包括丙酮、醛 和比丙酮轻的产物的滑流120从精炼塔106的顶部被取出并且再循环 到反应区。提纯的产物丙酮作为第三塔顶物流122被取出。如前所述， 必需随第二塔顶物流116携带一些枯烯和/或AMS以影响精炼塔106中 丙酮由杂质中的分离。该枯烯和/或AMS在第三i荅底物流124中#皮取出。任选地，第三塔底物流124可以与第二塔底物流118合并并且该合 并的物流可以纟皮送到如图l所示的洗涤i荅108。或者，第三塔底物流124 可以在再循环氧化之前直接被送至加氩装置。仍参考图1 ，来自第一个塔102的第一塔底物流146被送到 第四蒸馏塔140。在第四塔140中，第一塔底物流146被分成包含苯酚 的第四塔顶物流148 、包含苯酚和比苯酚重的产物的第四塔底物流 152、以及包含苯酚、曱基苯并呋喃和丙酮醇的第一侧线物流150。优 选地，第四塔顶物流148包含第 一塔底物流中所含的基本上所有的枯 烯和AMS。如示范性图1中所示的，第四塔顶物流可以被再循环到粗 产物物流IOO。第一侧线物流150被导向至含有酸性催化剂、酸性树脂或 固体过酸催化剂的床142，用于热处理。以前的美国专利5，414，154和 美国专利6,388，144详细地描述了这种热处理。该热处理在高于80。C、 优选高于100。C的温度下实施。第 一侧线物流通过床的流速优选是每 小时l床体积或更少。在床142中，曱基苯并呋喃和丙酮醇被转化为可 通过蒸馏与苯酚分离的沸点高于苯酚的产物。由于在粗苯酚物流100 中的大部分丙酮醇随着第 一塔顶蒸馏产物114被除去，在该处理期间， 另外的甲基苯并呋喃的形成是很少的。如此处理的第一侧线物流150然后被送至第五蒸馏纟荅144， 在这里其被分成包含苯酚和比苯酚轻的产物的第五塔顶物流154、包 含苯酚和比苯酚重的产物的第五塔底物流158、以及包含高纯度苯酚 的第二侧线物流156。优选第二侧线物流含有低于50ppm重量的全部杂 质。第四以及第五塔顶物流148以及154优选如图1所示#皮再循 环到粗物流100 。第五塔底物流158优选被再循环到第四蒸馏塔140的 进料。第四塔底物流152可以被直接送至用于产生蒸汽的锅炉，或可 以被送至单独的苯酚回收塔，其残余物可以被送到锅炉。本发明的方法因此以与各蒸馏步骤的特定条件无关的一 般术语进行描述。用于各步骤的蒸馏条件，例如温度和压力将取决于 例如所用蒸馏塔的尺寸以及塔中的塔板数目这些因素。本发明的全部 范围根据附加权利要求是显而易见的。
权利要求
1、一种用于回收来自氢过氧化枯烯的分解的产物的方法，该方法包括如下步骤a.将来自氢过氧化枯烯的分解的粗产物物流进料至第一蒸馏塔，蒸馏该粗产物物流而得到包含丙酮、枯烯、α-甲基苯乙烯、丙酮醇以及1wt％或更少的苯酚的第一塔顶物流，以及包含苯酚的第一塔底物流，第一塔底物流包含甲基苯并呋喃、0.5wt％或更少的α-甲基苯乙烯、50ppm重量或更少的丙酮醇以及基本上没有枯烯；b.将第一塔顶物流进料至第二蒸馏塔，并且蒸馏第一塔顶物流而得到包含丙酮、枯烯以及α-甲基苯乙烯的第二塔顶物流，以及包含枯烯、α-甲基苯乙烯和基本上所有来自第一塔顶物流的丙酮醇和苯酚的第二塔底物流；c.将第二塔顶物流进料至包含反应区和分离区的第三蒸馏塔，在苛性碱水溶液(aqueous caustic)存在下蒸馏第二塔顶物流，其中包含丙酮和比丙酮轻的产物的滑流从分离区的顶部被取出并被再循环到反应区，得到包含丙酮的第三塔顶物流以及包含枯烯和α-甲基苯乙烯的第三塔底物流；以及d.将第二塔底物流进料至洗涤塔，其中第二塔底物流与含水碱金属氢氧化物物流逆流接触以生产含有溶解的苯酚、碱金属苯酚盐和丙酮醇的含水流出物物流，以及包含枯烯和α-甲基苯乙烯的有机流出物物流，其中该有机流出物物流基本上没有苯酚和丙酮醇。
2、 权利要求l所述的方法，进一步包括a. 将第一塔底物流进料至第四蒸馏塔，蒸馏第一塔底物流而得到 包含苯酚和第一塔底物流中所含的基本上所有a-曱基苯乙烯和枯烯 的第四塔顶物流、包含苯酚和比苯酚重的产物的第四塔底物流，以及 包含苯酚、曱基苯并呋喃和丙酮醇的第 一侧线物流；b. 将第 一侧线物流进料至包含酸性树脂或固体过酸催化剂的床， 温度为约100。C或更高，速率为约每小时2床体积或更小，从而将曱 基苯并呋喃和丙酮醇转化为沸点高于苯酚的产物；c. 将如此处理的第一侧线物流进料至第五蒸馏塔，蒸馏第一侧线 物流而得到包含苯酚和比苯酚轻的产物的第五塔顶物流、包含苯酚和 比苯酚重的产物的第五塔底物流、以及包含高純度苯酚的第二侧线物流
3、 权利要求1所述的方法，其中含水流出物物流中苯酚和石威金 属苯酚盐的比率为0.5:1或更高。
4、 权利要求1所述的方法，其中有机流出物物流在再循环至枯 烯氧化步骤之前被送至加氢步骤。
5、 权利要求1所述的方法，其中有机流出物物流被送至蒸馏步 骤以从枯烯分离(X-曱基苯乙烯，以及枯烯被再循环至枯烯氧化步骤。
6、 权利要求2所述的方法，其中第四和第五塔顶物流被循环返 回至粗产物物 流。
7、 权利要求2所述的方法，其中第一侧线物流被进料到包含酸 性树脂或固体过酸催化剂的床，温度为约120至约130。C。
8、 权利要求2所述的方法，其中第一侧线物流被进料到包含酸 性树脂或固体过酸催化剂的床，速率为每小时约0.5至1床体积。
9、 权利要求1所述的方法，其中第二塔顶物流包含高达11 wt% 的枯烯和低于0.5 wt。/。的a-曱基苯乙烯。
10、 ；f又利要求9所述的方法，其中第二纟荅顶物流包含1-5 wt。/。的 枯烯。
11、 权利要求10所述的方法，其中第二塔顶物流包含1-2 wt。/o的 枯烯和低于0.2 wt。/o的a-曱基苯乙烯。
12、 权利要求l所述的方法，其中第三塔底物流与第二塔底物流 合并并且该合并的第二和第三塔底物流被进料到洗涤塔。
13、 权利要求12所述的方法，其中第三塔底物流包含低于0.1 wt% 的丙酮。
14、 权利要求l所述的方法，进一步包括在第一蒸馏塔前添加水 到粗产物物流中。
15、 权利要求2所述的方法，其中高纯度苯酚包含低于50 ppm 重量的杂质。
全文摘要
来自氢过氧化枯烯(CHP)的分解的产物通过蒸馏被回收。大部分不希望的副产物丙酮醇(羟丙酮)通过蒸馏从苯酚物流中被除去，其中大部分丙酮醇随着包括丙酮，枯烯和α-甲基苯乙烯(AMS)的塔顶物流被携带。丙酮醇随后通过蒸馏与丙酮分离，其中丙酮作为塔顶物流被得到并且丙酮醇剩余在包含枯烯，AMS和苯酚的塔底物流中。该丙酮醇，与残余的苯酚一起，通过用含水碱金属氢氧化物逆流洗涤而从枯烯和AMS中被萃取。该苯酚物流然后被蒸馏以从枯烯，α-甲基苯乙烯和高沸点化合物中分离苯酚。该包含仅仅少量丙酮醇的苯酚然后可以通过用酸性树脂或固体过酸催化剂处理在不形成大量另外的甲基苯并呋喃的情况下被处理而除去甲基苯并呋喃。
文档编号C07C409/10GK101309901SQ200680042369
公开日2008年11月19日 申请日期2006年11月10日 优先权日2005年11月14日
发明者A·R·哈拉奇, J·G·斯基普沃尔思, S·R·基南 申请人:桑诺克公司(R&M)