专利名称：一种八溴二苯乙烷及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种添加型阻燃剂，具体说是一种八溴二苯乙烷及其合成方法， 用于工程塑料领域。
背景技术：
溴系阻燃剂是含卤阻燃剂中最重要和最有效的一种，其阻燃性高，添加量 少，对产品的加工及使用特性影响小。许多研究表明，卤素有机化合物的耐火效应，是按照碘、溴、氯、氟的次 序依次降低的。但实际上，碘化物不稳定，且货源短缺，未被实际应用。氯与氟的化合物的阻燃效果皆不如溴。溴的阻燃效能一般比氯的阻燃效能高2.5-4倍， 这是因为在结构上，H-Br结合强度比H-Cl大，故含溴化合物阻燃效果大于同类 含氯化合物。另外，溴系阻燃剂毒性低，溴碳键比相应的氯碳键弱，受热易分 解，在环境中残留少，这些因素使溴化物成为首选的的卤素类阻燃剂。最常用的溴化物有四溴乙烷、四溴甲烷、四溴丁烷等，由于热稳定性差， 耐候性、持久性不好，已被四溴双酚A、十溴二苯醚、四溴苯酐等替代。多溴二苯醚是指(一到十)溴二苯醚的IO种化学物质。但事实上，作为商 品应用的只有五溴、八溴和十溴二苯醚，其中五溴和八溴二苯醚已被欧盟法规 限制使用，而真正应用于塑料制品的是十溴二苯醚。十溴二苯醚的溴系代用品有四溴双酚A、六溴环十二垸和十溴二苯乙烷等 阻燃剂，十溴二苯醚生产过程中，由于溴化不完全，会产生少量的九溴和八溴 二苯醚，只要九溴二苯醚含量小于2.5 %，多溴二苯醚含量不大于1000 mg/kg就符合要求使用。国内生产的十溴二苯醚产品纯度约97%，基本上符合要求，但是，因为产品纯度不稳定，如果其中八溴二苯醚含量超过0.04% (400 mg/kg)， 因为阻燃剂用量过大，浸轧液中含量占40%-55%，所以很容易超过限用标准。中国专利申请号"2006101304029"公开了一项名称"氯化溴法合成十溴 二苯乙垸阻燃剂方法"，此专利中所用溶剂溶解度较低，用量大，且在实际反应 中溶剂易与二苯乙烷溴代物发生交联。我们专利中使用二溴甲烷，这种溶剂对 二溴乙烷溴代物溶解度较大，因而溶剂用量少，且不产生交联。当二苯乙垸加 上七个溴时，仍能够将其溶解，加上八个溴时产品析出，通过控制加溴比例使 产品基本为八溴代物。高溴含量阻燃剂十溴二苯乙烷熔点高，达到32(TC，在使用加工过程中，以 固体形式存在，只能以添加型使用，容易出现分散不均匀，且容易造成塑料强 度降低的现象。为类白色，物理特性不溶于水，难溶于苯等有机溶剂，熔点150-18(TC， 溴含量78-80%，主要应用于工程塑料，做阻燃添加剂使用。本发明的目的是解决现有技术中所存在的高溴含量阻燃剂熔点高，在使用 加工过程中，以固体形式存在，使用时容易出现分散不均匀，且容易造成塑料 强度降低的缺点，方法中用溶解度较大溶剂，因而使工艺更加简单，并且避免 溶剂大量使用，节省成本。本发明的目的通过如下方式实现发明内容本发明的八溴二苯乙垸，分子式结构如下一种八溴二苯乙烷及其合成方法，包括以下步骤(1) 、 二苯乙烷溶于有机溶剂，分别加入催化剂与溴素，温度控制在5-2(TC， 溴化反应8-12小时，再加入亚硫酸钠，萃取分离；(2) 、、分别加入盐酸和水，洗涤步骤(1)所得萃取液，萃取分离；(3) 、再分别加入OS(MS-l)表面活性剂和水，蒸馏，回收溶剂，结晶析出物 料；(4) 、常压下，温度控制在110-120°C，烘干，得到八溴二苯乙烷。 有机溶剂为二溴甲烷、二氯甲垸中的一种； 有机溶剂与二苯乙烷的质量比为10—14:1;催化剂为铁粉、三溴化铁中的一种； 催化剂与二苯乙烷的质量比为1:9一11; 二苯乙垸与溴素的摩尔比为l:8.2 — 8.3;亚硫酸钠的浓度为10%-20%;亚硫酸钠的用量为30-50mL;盐酸浓度为10-15%盐酸；盐酸与二苯乙垸的质量比为1 — 1.5:1;OS(MS-l)表面活性剂与二苯乙烷的质量比为0.01—0.05:1;0S(MS-1)表面活性剂为淄博海杰化工有限公司生产；步骤(2)屮水与盐酸的质量配比为0.25 — 0.50:1;步骤(3)中，水与0S(MS-1)表面活性剂的质量配比为0.06—0.10:1;步聚(4)中回收溶剂为二溴甲烷。二苯乙烷与溴素发生取代反应，生成粗品八溴二苯乙垸；铁粉作为催化剂 使用，使反应更迅速；二溴甲烷作为溶剂使用，溶解二苯乙烷，使反应更均匀快速，溶解产品，便于处理产品生成过程中的副产物；盐酸起洗涤作用，与催 化剂铁粉反应生成溶解于水的氯化亚铁，分层时与水一起分出；表面活性剂具 有良好的乳化性和分散性，促使结晶过程均匀结晶。本发明以有机溶剂溶解原料及产物，采用铁粉、三溴化铁做催化剂，反应 时间短，反应效果好；结晶时以浓縮蒸馏回收溶剂，大大减少有机溶剂的损耗。有益效果本发明其原料成本低、操作方法简单，制取的产品八溴二苯乙烷为类白色， 溴含量78-80%，熔点在150-180。C之间，以固体形式存在，易储存、运输，熔 点又较低，在使用加工过程中以熔融形式存在，与塑料的相容性好，分散效果 好，不会改变所添加塑料的强度。具体实施例下面结合实施例对本发明做进一步说明 实施例1:(1) 1000mL四口瓶，投72.8g 二苯乙烷溶于400mL 二溴甲烷中，再加入 7.28g铁粉，冰水降温，缓慢滴加175mL溴素，滴加中保持温度小于20°C，加 毕保温2小时，l与加入浓度15X亚硫酸钠50mL，中和至体系白色或无色，静止 分层，水层弃去，物料分回；(2) 分别加入15%盐酸100mL，水50mL，升温回流30min，静止分层，水 层弃去，物料分回；(3) 分别加入加水300mL、 0S(MS-1)表面活性剂10mL，升温蒸馏，升至 S5。C，物料析出，抽滤，在10(TC烘箱烘干，制得白色粉末八溴二苯乙烷320g， 收率93.46% 。分析测试a、 溴含量测定碱融汞量法(国家标准)测得溴含量80.03%，b、 显微熔点测定仪测试熔点170-180°C，C、挥发份测定称取试样5g (精确至O.lg)，置于恒重的称量瓶中，放在105"C的恒温干燥 箱屮，干燥2小时，取出放入干燥箱中.，冷却至室温(约30min)称量(称 准至0 .lmg)。 结果挥发份0.12%c、 ZB-B白度仪，测定白度90.3。阻燃应用八溴二苯乙烷按质量比10%，与5%的三氧化二锑混合均匀，配成阻燃添加剂，添加到工程塑料PBT、 PET中。加工过程中，八溴二苯乙烷熔 化，均匀分布于PBT、 PET中，制成成型体。成型体遇明火，八溴二苯乙垸受 热分解，释放出溴离子或溴化氢，溴离子和溴化氢可与三氧化二锑作用生成溴 化锑。其整个过程会起到吸热，降低温度，生成溴化锑，附着于制品表面，隔 绝空气，达到了阻燃效果。 实施例2:.其他同实施例l，有机溶剂改用二氯甲垸600ml，制得白色粉末八溴二苯乙 烷322g，收率96.40% 。分析测试溴含量80.06%，熔点165-175。C，挥发份0.15%，白度90.4。 实施例3:其他同实施例1，催化剂改用三溴化铁20g，制得白色粉末八溴二苯乙垸 320g，收率93.46% ，溴含量80.10%，熔点165-175°C，挥发份0.15%，白 度90.4。 实施例4:其他同实施例1，有机溶剂改用二氯甲垸600ml，催化剂改用三溴化铁20g， 15%亚硫酸钠改为20%亚硫酸钠，制得白色粉末八溴二苯乙垸310g，收率 90.8% ，溴含量78%，熔点155-165。C，挥发份0.20%，白度84.3。
权利要求
1、一种八溴二苯乙烷及其合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)、二苯乙烷溶于有机溶剂，分别加入催化剂与溴素，温度控制在5-20℃，溴化反应8-12小时，再加入亚硫酸钠，萃取分离；(2)、分别加入盐酸和水，洗涤步骤(1)所得萃取液，萃取分离；(3)、再分别加入OS(MS-1)表面活性剂和水，蒸馏，回收溶剂，结晶析出物料；(4)、常压下，温度控制在110-120℃，烘干，得到八溴二苯乙烷。
2、 根据权利要求1所述的一种八溴二苯乙烷及其合成方法，其特征在于所述 的有机溶剂为二溴甲烷、二氯甲烷中的一种；有机溶剂与二苯乙烷的质量比为 10—14 :1。
3、 根据权利要求1所述的一种八溴二苯乙烷及其合成方法，其特征在于所述 的催化剂为铁粉、三溴化铁中的一种；催化剂与二苯乙垸的质量比为1:9一11。
4、 、根据权利要求1所述的一种八溴二苯.乙垸及其合成方法，其特征在于所 述的二苯乙垸与溴素的摩尔比为1: 8.2 — 8.3。
5、 根据权利要求1所述的一种八溴二苯乙垸及其合成方法，其特征在于所述的亚硫酸钠的浓度为10-20%;亚硫酸钠的用量为30-50mL。
6、 根据权利要求1所述的一种八溴二苯乙垸及其合成方法，其特征在于所述 的盐酸浓度为.10-15%盐酸；盐酸与二苯乙烷的质量比为1一1.5: 1。
7、 根据权利要求1所述的一种八溴二苯乙烷及其合成方法，其特征在于所述的0S(MS-1)表面活性剂与二苯乙烷的质量比为0.01—0.05:1。
全文摘要
本发明涉及一种添加型阻燃剂，具体说是一种八溴二苯乙烷及其合成方法，用于工程塑料领域。本发明以有机溶剂溶解原料及产物，采用铁粉、三溴化铁做催化剂，反应时间短，反应效果好；结晶时以浓缩蒸馏回收溶剂，大大减少有机溶剂的损耗。其原料成本低、操作方法简单，制取的产品八溴二苯乙烷为类白色，溴含量78-80％，熔点在150-180℃之间，以固体形式存在，易储存、运输，熔点又较低，在使用加工过程中以熔融形式存在，与塑料的相容性好，分散效果好，不会改变所添加塑料的强度。
文档编号C07C17/00GK101244981SQ200810014840
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者杨喜生, 柴家启, 郭秀安 申请人:山东兄弟化工科技发展有限公司