专利名称：：一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法
技术领域：
：本发明涉及己二酸的生产方法，特别是涉及一种通过催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法。
背景技术：
：己二酸是一种重要的化工中间体，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在传统的己二酸生产工艺中，第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(KA油)，转化率一般<10%，选择性70—90%，产物分离能耗大，产生大量废碱液；第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸，生产过程中产生对环境有严重污染的氮氧化合物，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻。因此，开发己二酸的生产新方法一直是科学技术界的难点和热点。在中国发明专利ZL94110939.9、CN1714069A、和95195040.1中都使用均相钴基催化剂催化氧化环己垸，但该类工艺有中间产物环己基过氧化氢和产物酯生成。中国发明专利ZL200310110458.4、ZL03118249.6和ZL200310110349.2公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己垸制备己二酸的方法。该类方法为均相催化过程，催化效率高，但金属卟啉型均相催化剂较昂贵，且无法回收和重复利用。申请人申请的200810026686.6中国发明专利申请公开了碳纳米管上负载的纳米二氧化钌催化氧化环己烷一步制备己二酸的方法，该方法将环己烷、溶剂、引发剂与固体的催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；升温至50—25(TC，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，反应时间为0.1—20h;将反应混合物进行分离，得到固体催化剂和含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；将分离出的液相混合物中分离出己二酸。催化剂为固体载体负载的钌氧化物，固体载体为氧化铝、分子筛、碳纳米管、二氧化硅、活性碳、沸石、海泡石、多孔陶瓷或聚氯乙烯；该催化剂催化效率高，稳定性好，但使用纳米二氧化钌贵金属催化剂，成本相对较高。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种流程简单、不使用贵金属催化剂、绿色环保的催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法。本发明的目的是这样实现的一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，包括下述步骤(1)将环己垸、溶剂、引发剂与碳材料催化剂混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂、碳材料催化剂、引发剂与环己垸的重量比为0_99:0.000125—0.1:0.0005—1:1;所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的碳材料催化剂为碳纳米管、石墨或活性炭；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；(2)将步骤(1)所得混合悬浮液升温至50—25(TC，通入氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1—5MPa，反应0.1—20h;(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到己二酸。为进一步实现本发明目的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述的碳材料催化剂与环己烷的重量比优选为0.00167—0.005:1。所述步骤(2)的反应温度优选为100—20(TC。所述能与环己垸相溶的有机溶剂优选为丙酮、甲醇、乙腈或乙酸。本发明工艺可以采用连续操作，也可以采用分批式间歇操作。本发明以碳材料为催化剂，利用空气或氧气催化氧化环己垸直接生产己二酸。与现有技术相比，具有以下优点(O使用以碳材料作催化剂，原料易得，不使用贵金属催化剂，价格便宜，催化活性高，催化剂稳定性好，反应为非均相催化过程，催化剂容易分离和回收利用。(2)反应条件相对温和，氧化剂为空气或氧气，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀。(3)由环己垸生产己二酸为一步直接催化氧化法，路线短，工艺流程简单。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。实施例1将237g环己烷与丙酮、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与环己烷的重量比为1:1.5，环己垸与多壁碳纳米管的重量比为474:1，环己垸与叔丁基过氧化氢的重量比为34:1。该悬浮液在搅拌下加热至125'C，通入氧气至1.5MPa，由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在L5MPa。反应8小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依据专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent6820气相色谱上进行，己二酸、丁二酸、戊二酸的分析在Agilent1100液相色谱上进行。该液相混合物的分离和己二酸的提纯可以依照一般公知的物理和化学方法，本实施例中采用常规的减压抽滤和重结晶方法，可以得到纯度为98.1%的己二酸。当反应8小时之后，环己垸的转化率高达40%，其中己二酸选择性大于60%，明显优于文献中报道的各类固体催化剂的效果。本实施例利用多壁碳纳米管为催化剂，以氧气为氧化剂，在比较温和的条件下将环己垸一步氧化成己二酸，反应的活性高，选择性好。在高达40%的转化率下，未见过度氧化的产物生成。固体催化剂可以方便的分离以重复使用。更为有利的事，本方法避免了硝酸的使用，从而造成对环境的污染和设备腐蚀。实施例24将237g环己垸与丙酮、环己酮与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与环己垸的重量比为1:1.5，环己烷与多壁碳纳米管重量比为474:1，环己烷与环己酮的重量比为40:1。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至表1所示的温度，通入氧气至1.5MPa，在反应进行过程中不断补充氧气并保持压力恒定在1.5Mpa。反应8小时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分离和分析方法同实施例l,可以得到纯度分别为99.1%、99.6%、99.0%的己二酸，反应转化率和选择性如下表l。实施例24表明，依照本发明的方法，可以在较低的温度下实现环己烷的催化氧化，所得到的产物中己二酸的选择性较优。当反应温度为125"C和250'C时，反应转化率较高。其中在125"C时可以得到较优的己二酸选择性，在此温度下己二酸收率超过30%。证明了本发明的方法适用于温和的条件下环己烷催化氧化一步制备己二酸。表1反应温度对环己垸氧化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5将237g环己烷与相应量的丙酮、环己酮与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，溶剂与环己烷的重量比为1:1.5，环己烷与多壁碳纳米管的重量比为474:1，环己烷与环己酮的重量比为40:1。该混和悬浮液在搅拌下加热至125°C，通入氧气至lMPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例l，环己垸转化率为2P/。，己二酸选择性为28%。实施例6将237g环己烷与相应量的甲醇、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，溶剂与环己烷的重量比为1:1.5，环己烷与多壁碳纳米管的重量比为474:1，环己烷与环己酮的重量比为40:1。该混和悬浮液在搅拌下加热至125r，通入氧气至5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1，环己垸转化率为56%，己二酸选择性为71%。实施例7将237g环己垸与相应量的丙酮、环己酮与单壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应器中混合，形成混和悬浮液。其中，乙醇与环己垸的重量比为1:1.5，环己垸与单壁碳纳米管的重量比为474:1，环己垸与叔丁基过氧化氢的重量比为40:1。该混和悬浮液在搅拌下加热125'C，通入氧气至一定压力，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例l，反应转化率和选择性如下表2。提高反应压力有利于环己烷的转化，反应压力为1.5MPa和5MPa时转化率较高，己二酸的选择性在1.5MPa为最佳。表2反应压力对环己烷氧化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例8将237g环己烷与相应量的甲醇、叔丁基过氧化氢与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，甲醇与环己烷的重量比为1:1.5，环己烷与多壁碳纳米管的重量比为474:1，环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为40:1。该悬浮液在搅拌下加热至50°C，通入氧气至1.5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1，环己垸转化率为1%，己二酸选择性为11%。实施例9将237g环己烷与相应量的甲醇、叔丁基过氧化氢与双壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，甲醇与环己垸的重量比为1:1.5，环己垸与双壁碳纳米管的重量比为474:1，环己烷与叔丁基过氧化氢的重量比为40:1。该悬浮液在搅拌下加热至250°C，通入氧气至1.5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1，环己垸转化率为43%，己二酸选择性为31%。实施例10将5g环己烷与相应量的乙腈、环己醇与多壁碳纳米管加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与环己烷的重量比为99:1，环己烷与多壁碳纳米管重量比为10:1，环己烷与环己醇的重量比为1:1。该悬浮液在搅拌下加热至5(TC,通入氧气至5MPa，反应一定时间后，产物的分离和分析方法同实施例1，反应转化率和选择性如下表3。反应的转化率和选择性均随反应时间增大，因此选择适当长的反应时间是有利的。表3反应时间对环己烷氧化的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例11将395g环己烷与相应量的乙腈、环己醇与石墨加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙腈与环己垸的重量比为0:1，环己垸与石墨的重量比为8000:1，环己烷与环己醇的重量比为2000:1。该混和悬浮液在搅拌下加热至125°C，通入氧气至1.5MPa，反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例1，环己垸转化率为2%，己二酸选择性为14%。实施例12将350g环己烷与相应量的乙酸、丁酮与活性炭加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙酸与环己垸的重量比为1:9，环己烷与活性炭的重量比为50:1，环己烷与丁酮的重量比为99:1。该混和悬浮液在搅拌下加热至25(TC，通入氧气至5MPa，反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例l，环己垸转化率为3%，己二酸选择性为13%。实施例13将350g环己烷与相应量的乙酸、丁酮与石墨催化剂加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙酸与环己垸的重量比为l:9，环己烷与石墨的重量比为50:1，环己垸与丁酮的重量比为99:1。该混和悬浮液在搅拌下加热至5(TC，通入空气至0.1MPa,反应8小时后，产物的分离和分析方法同实施例l，环己垸转化率为5%，己二酸选择性为17%。催化剂稳定性实施例1(1)将237g环己垸与相应量的丙酮、环己酮与多壁碳纳米管催化剂加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，丙酮与环己烷的重量比为1:1.5，环己垸与催化剂的重量比为474:1,环己垸与环己酮的重量比为40:1，该悬浮液在搅拌下加热至125'C，通入氧气至1.5MPa,反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例l，环己烷转化率为53%，己二酸选择性为62%。(2)将(1)中反应完后的催化剂过滤回收后，按(1)所述操作重复实验，对产物进行分析，如表4所示，环己烷转化率为54%，己二酸选择性为63%;反复使用回收的催化剂，第3次循环的环己垸转化率为52%，己二酸选择性为62%，第4次循环的环己烷转化率为52%，己二酸选择性为62%。说明本发明的技术中所使用的多壁碳纳米管催化剂是可以回收利用的，这有利于降低生产成本。表4多壁碳纳米管催化剂的回收利用<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>催化剂稳定性实施例2(1)将237g环己烷与相应量的乙酸、叔丁基过氧化氢与石墨催化剂加入到一密闭的间歇反应釜中混合，形成混和悬浮液。其中，乙酸与环己烷的重量比为1:1.5，环己烷与催化剂的重量比为474:1，环己垸与叔丁基过氧化氢的重量比为40:1。该悬浮液在搅拌下加热至125t:，通入氧气至1.5MPa，反应8小时，产物的分离和分析方法同实施例1，环己烷转化率为24%，己二酸选择性为40%;(2)将(1)中反应完后的催化剂过滤回收后，按(1)所述操作重复实验，对产物进行分析，如表5所示，环己烷转化率为23%，己二酸选择性为39%;反复使用回收的催化剂，第3次循环的环己烷转化率为23%，己二酸选择性为41%，第4次循环的环己垸转化率为22%，己二酸选择性为39%。说明本发明的技术中所使用的石墨催化剂是可以回收利用的，这有利于降低生产成本。表5石墨催化剂的回收利用<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，其特征在于包括下述步骤(1)将环己烷、溶剂、引发剂与碳材料催化剂混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂、碳材料催化剂、引发剂与环己烷的重量比为0-99∶0.000125-0.1∶0.0005-1∶1；所述的溶剂为能与环己烷相溶的有机溶剂；所述的碳材料催化剂为碳纳米管、石墨或活性炭；所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇、环己酮中的一种或多种；(2)将步骤(1)所得混合悬浮液升温至50-250℃，通入氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1-5MPa，反应0.1-20h；(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到己二酸。2、根据权利要求1所述催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。3、根据权利要求1所述催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，其特征在于所述的碳材料催化剂与环己烷的重量比为0.00167—0.005:1。4、根据权利要求1所述催化氧化环己垸直接生产己二酸的方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度为100—20(TC。5、根据权利要求1所述催化氧化环己垸直接生产己二酸的方法，其特征在于所述能与环己垸相溶的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙腈或乙酸。全文摘要本发明公开了一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法。该方法将环己烷、溶剂、引发剂与碳材料催化剂混合，形成混和悬浮液，溶剂、碳材料催化剂、引发剂与环己烷的重量比为0-99∶0.1-0.000125∶1-0.0005∶1，碳材料催化剂为碳纳米管、石墨或活性炭；再将混合悬浮液升温至50-250℃，通入氧气或空气作为氧化剂，保持反应釜内压力为0.1-5MPa，反应0.1-20h；将得到反应混合物分离，即可得到产品己二酸。本发明避免了硝酸的使用对环境的污染和设备腐蚀；可以解决环己烷氧化过程中均相催化剂难以回收和失活的问题，并且不使用贵金属催化剂，降低催化剂成本；使用的催化剂可以回收和重复使用。文档编号C07C51/215GK101337878SQ200810030159公开日2009年1月7日申请日期2008年8月13日优先权日2008年8月13日发明者皓余,吴春玲,峰彭,王红娟申请人:华南理工大学