专利名称：可溶性功能咔唑衍生物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可溶性功能咔唑衍生物。具体涉及可溶性基团和非共平面的刚性基团取代的功能性咔唑衍生物及其制备方法，本发明还涉及该可溶性功能咔唑衍生物在有机发光、照明以及激光器件制备中的应用。
背景技术：
1987年，美国柯达公司的Tang和VanSlyke制备了以小分子有机金属配合物八羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层的“三明治型”(阳极/发光层/阴极)薄膜电致发光器件，开创了有极小分子电致发光的基础与应用研究。在过去二十年中，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其在新一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛注意。
近年来，主客体掺杂作为发光层的电致发光器件由于具有比较高的发光效率和功率效率、高的器件稳定性以及长寿命等优点，已经成为电致发光的一个热点研究领域。发光层的主体材料必须具有高的载流子迁移率，良好的热学以及形态稳定性，成膜性好等特点。4，4′-N，N′-二咔唑基联苯(CBP)由于其合适的能级(HOMO＝-6.0eV，LUMO＝-2.8eV)，具有双载流子传输特性和比较高的迁移率，作为主体材料广泛应用于掺杂型蒸镀电致发光器件。但是由于其结晶特性以及受限于在高沸点弱极性有机溶剂中溶解度，4，4’-N，N’-二咔唑基联苯并不适合于溶液打印技术。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点，提供新型可溶功能性咔唑衍生物。该分子材料具有良好热稳定性、薄膜稳定性以及容易制备等优点。
本发明的另一个目的在于提供一种新型功能性咔唑衍生物的制备方法。
本发明的还有一目的在于将新型功能性咔唑衍生物应用于制备发光二极管以及照明器件中发光层的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案 可溶性功能咔唑衍生物，具有如下化学结构式
所述的R1～R5为烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子，R1～R5不同为氢原子；所述的Ar为芳烃或者芳烃衍生物。
为进一步实现本发明的目的，所述R1～R5是含碳数为1-20的烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子。
所述的芳烃或者芳烃衍生物优选为如下结构式(1)～(3)中的一种；
所述式(1)中R1～R5为含碳数为1-20的烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子；所述式(2)或式(3)中，R1为含碳数为1-20的烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子。
一种可溶性功能咔唑衍生物的制备方法，包括如下步骤 (1)在惰性气体保护下，以3，6-二溴咔唑和可溶性烷基、烷氧基或者氟基取代的苯基硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应在咔唑3，6位同时接入烷基，烷氧基或者氟原子取代的苯基，得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物；3，6-二溴咔唑与可溶性烷基、烷氧基、或者氟基取代的苯基硼酸酯的摩尔比为1∶2～1∶3；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯，四三苯基瞵合钯与3，6-二溴咔唑摩尔比1∶100～3∶100； (2)在惰性气体保护下，步骤(1)得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯通过一价铜盐催化Ullmann偶联反应得到3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物；3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯的摩尔比为1∶1～1∶3；反应温度为140～170℃，反应时间为12～36h，一价铜盐催化Ullmann偶联反应的催化剂为碘化亚铜，碘化亚铜与3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物的摩尔比3∶100～5∶100； (3)在惰性气体保护下，以步骤(2)得到的3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物与3，6-二芳基-N-苯基咔唑硼酸酯通过钯催化Suzuki偶联反应引入刚性基团Ar，得到目标产物可溶性功能咔唑衍生物；3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物与3，6-二芳基-N-苯基咔唑硼酸酯的摩尔比为1∶1；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，所述的钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯；四三苯基瞵合钯与3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物摩尔比1∶100～3∶100。
另一种可溶性功能咔唑衍生物的制备方法，包括如下步骤 (1)在惰性气体保护下，以3，6-二溴咔唑和可溶性烷基、烷氧基、或者氟基取代的苯基硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应在咔唑3，6位同时接入烷基，烷氧基或者氟原子取代的苯基，得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物；3，6-二溴咔唑与可溶性烷基、烷氧基、或者氟基取代的苯基硼酸酯的摩尔比为1∶2～1∶3；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯，四三苯基瞵合钯与3，6-二溴咔唑摩尔比1∶100～3∶100； (2)在惰性气体保护下，步骤(1)得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯通过一价铜盐催化Ullmann偶联反应得到3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物；3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯的摩尔比为1∶1～1∶3；反应温度为140～170℃，反应时间为12～36h，一价铜盐催化Ullmann偶联反应的催化剂为碘化亚铜，碘化亚铜与3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物的摩尔比3∶100～5∶100； (3)在惰性气体保护下和液氮/异丙醇浴下，步骤(2)得到的3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物在丁基锂和4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯作用下继而反应生成3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑的硼酸酯；3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物与丁基锂的摩尔比为1∶1～2∶3，与4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯的摩尔比为1∶2～1∶3；反应时间为12～24h； (4)在惰性气体保护下以步骤(3)所得3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑的硼酸酯与3，6-二芳基-N-对溴苯基咔唑通过钯催化Suzuki偶联反应引入刚性基团Ar，得到目标产物可溶性功能咔唑衍生物；3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑硼酸酯与3，6-二芳基-N-对溴苯基咔唑的摩尔比为1∶1；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，所述的钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯；四三苯基瞵合钯与3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑的硼酸酯的摩尔比为1∶100～3∶100。
所述的可溶性功能咔唑衍生物在制备有机发光、照明及激光器件中的应用。
相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果 本发明所述的新型功能性咔唑衍生物具有两种不同功能的基团即增加溶解性的烷基，烷氧基，或者氟基取代的苯基，以及提高热稳定性的Ar。采用模块合成方法，合成路线比较简单，提纯方便。由于烷基，烷氧基，或者氟基取代的苯基的引入以及整个分子的空间构型使材料可以溶于多种高沸点弱极性有机溶剂，如甲苯，氯苯，二氯苯等，并能够通过真空蒸镀、溶液旋涂以及喷墨打印的方法形成均一的薄膜。同时，由于咔唑分子自身的刚性以及引入的刚性基团Ar使得材料具有较好的热稳定性和具有较高薄膜形态稳定性，避免了材料在长期使用过程中结晶而影响器件的性能与寿命。具体而言，有以下几点优点 (1)本发明的可溶性功能咔唑衍生物合成简单，提纯方便； (2)本发明的可溶性功能咔唑衍生物具有较好的溶解性和成膜性； (3)本发明的可溶性功能咔唑衍生物具有较高薄膜形态稳定性(真空蒸镀或者旋涂成膜)； (4)本发明的可溶性功能咔唑衍生物具有比较高的载流子迁移率。
具体实施例方式 以下结合具体实施例对可溶性功能咔唑衍生物以及制备和应用作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1，2-(对(2-乙基己氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷
将对(2-乙基己氧基)溴苯(5.68g，20mmol)溶于80mL干燥的四氢呋喃中，通保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(10mL，25mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(4.65g，25mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥过夜。减压蒸馏除去溶剂后用石油醚/CH2Cl2柱层析得到无色油状液体。
实施例2，3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基咔唑的制备
将2-(对(2-乙基己氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(6.6g，10mmol)，3，6-二溴咔唑(1.35g，4.17mmol)以及甲苯(40mL)、乙醇(20mL)、2M碳酸钠水溶液(20mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.1g，0.09mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到80℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后重结晶得到白色固体。
实施例3，3，6-二对叔丁基苯基咔唑的制备
将2-对叔丁基苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(0.65g，2.5mmol)，3，6-二溴咔唑(0.325g，1mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(46mg，0.03mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到80℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后重结晶得到白色固体。
实施例4，3，6-二(2，4-二氟)苯基咔唑的制备
将2，4-二氟基苯硼酸(3.1g，20mmol)，3，6-二溴咔唑(2.71g，8.33mmol)以及甲苯(30mL)、乙醇(15mL)、2M碳酸钠水溶液(15mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.1g，0.09mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后重结晶得到白色固体。
实施例5，3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基-N-对溴苯基咔唑的制备
将3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基咔唑(1.5g，2.6mmol)，1，4-二溴苯(2.0g，8.6mmol)以及CuI(24mg，0.13mmol)、18-crown-6(38mg)、K2CO3(1.2g)，DMPU(1mL)加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到140℃反应12h。混合物冷却后用CH2Cl2稀释，然后用CH2Cl2过一快速柱除去无机物。再经柱层析得到无色粘稠液体。
实施例6，3，6-二对叔丁基苯基-N-对溴苯基咔唑的制备
将3，6-二对叔丁基苯基咔唑(0.431g，1mmol)，1，4-二溴苯(0.708g，3mmol)以及CuI(8mg，0.04mmol)、18-crown-6(15mg)、K2CO3(0.4g)，DMPU(1mL)加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到140℃反应12h。混合物冷却后用CH2Cl2稀释，然后用CH2Cl2过一快速柱除去无机物。再经柱层析得到白色固体。
实施例7，3，6-二(2，4-二氟)苯基-N-对溴苯基咔唑的制备
将3，6-二(2，4-二氟)苯基咔唑(1.5g，3.8mmol)，1，4-二溴苯(3.0g，12.7mmol)以及CuI(35mg，0.18mmol)、18-crown-6(60mg)、K2CO3(2.0g)，DMPU(1mL)加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到160℃反应12h。混合物冷却后用CH2Cl2稀释，然后用CH2Cl2过一快速柱除去无机物。再经柱层析得到白色固体。
实施例8，3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑的制备
将3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基-N-对溴苯基咔唑(1.2g，1.6mmol)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(0.8mL，2.0mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(0.4mL，2.0mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例9，3，6-二对叔丁基苯基-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑的制备
将3，6-二对叔丁基苯基-N-对溴苯基咔唑(0.94g，1.6mmol)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(0.8mL，2.0mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(0.4mL，2.0mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例10，3，6-二(2，4-二氟)苯基-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑的制备
3，6-二(2，4-二氟)苯基-N-对溴苯基咔唑(0.87g，1.6mmol)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(0.8mL，2.0mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(0.4mL，2mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例11，3，6-二(1-萘基)咔唑的制备
将1-萘基硼酸(4.87g，28.3mmol)，3，6-二溴咔唑(3.83g，11.8mmol)以及甲苯(30mL)、乙醇(15mL)、2M碳酸钠水溶液(15mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.323g，0.28mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，油层用MgSO4干燥。经柱层析以及重结晶得到白色固体。
实施例12，3，6-二(2-萘基)咔唑的制备
将2-萘基硼酸(4.87g，28.3mmol)，3，6-二溴咔唑(3.83g，11.8mmol)以及甲苯(30mL)、乙醇(15mL)、2M碳酸钠水溶液(15mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(0.323g，0.28mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取，油层用MgSO4干燥。经柱层析以及重结晶得到白色固体。
实施例13，3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑的制备
将3，6-二(1-萘基)咔唑(1.2g，2.86mmol)，1，4-二溴苯(2.03g，8.6mmol)以及CuI(27mg，0.14mmol)、18-crown-6(38mg)、K2CO3(1.2g)，DMPU(1mL)加入到两口瓶中，通氮气排气30min，然后加热到140℃反应12h。混合物冷却后用CH2Cl2稀释，然后用CH2Cl2油过一快速柱除去无机物。再经柱层析得到白色固体。
实施例14，3，6-二(1-萘基)-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑的制备
3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑(0.92g，1.6mmol)溶于20mL干燥的四氢呋喃中，通氮气保护，用液氮/异丙醇冷却到-78℃。缓慢滴加2.5M的n-BuLi(0.8mL，2.0mmol)到反应瓶中，混合物由无色变为黄色。滴加完毕后在-78℃下继续搅拌1h，然后用注射器加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯(0.4mL，2mmol)，黄色立即消失，然后自然升温到室温并搅拌24h。混合物用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析得到白色固体。
实施例15，4，4′-N，N′-二(3，6-二对叔丁基苯基)咔唑基联苯的制备
将3，6-二对叔丁基苯基-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑(0.63g，1mmol)，3，6-二对叔丁基苯基-9-对溴苯基咔唑(0.58g，1mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后用用二氯甲烷/乙醇重结晶得到白色固体。
核磁共振氢谱分析结果1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ1.40(s，36H)，7.52-7.60(m，12H)，7.69-7.74(m，12H)，7.78(d，4H)，7.96(d，4H)，8.42(d，4H)。核磁共振氢谱高场中化学位移δ＝1.40处的36个H与目标分子中叔丁基上的36个H相对应，低场中芳基部分H的数目也与目标分子符合的很好。证明该白色固体即为目标产物。
实施例16，4，4’-N-(3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基)咔唑基-N’-3，6-二(1-萘基)咔唑基联苯的制备(方法1)
将3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑(0.77g，1mmol)，3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑(0.57g，1mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后用用二氯甲烷/乙醇重结晶得到白色固体。
实施例17，4，4’-N-(3，6-二(2，4-二氟)苯基)咔唑基-N’-3，6-二(1-萘基)咔唑基联苯的制备
将3，6-二(2，4-二氟)苯基-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑(0.59g，1mmol)，3，6-二(1-萘基)-9-对溴苯基咔唑(0.57g，1mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后用用二氯甲烷/乙醇重结晶得到白色固体。
实施例18，4，4’-N-(3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基)咔唑基-N’-3，6-二(1-萘基)咔唑基联苯的制备(方法2)
将3，6-二对(2-乙基己氧基)苯基-N-对溴苯基咔唑(0.73g，1mmol)，3，6-二(1-萘基)-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑(0.62g，1mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后用用二氯甲烷/乙醇重结晶得到白色固体。
实施例19，4，4’-N-(3，6-二对甲氧基苯基)咔唑基-N’-3，6-二(4-甲基萘-1-基)咔唑基联苯的制备(方法2)
将3，6-二对甲氧基苯基-N-对溴苯基咔唑(0.53g，1mmol)，3，6-二(4-甲基萘-1-基)-N-对(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷基)苯基咔唑(0.65g，1mmol)以及甲苯(20mL)、乙醇(10mL)、2M碳酸钠水溶液(10mL)加入到两口瓶中，通氮气鼓泡排气30min。将催化量的Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)迅速加入到反应瓶中，然后加热到90℃回流反应12h。混合物冷却后用蒸馏水洗后用CH2Cl2萃取3次，有机相用MgSO4干燥。经柱层析然后用用二氯甲烷/乙醇重结晶得到白色固体。
实施例20，旋涂电致发光二极管的制备过程 电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟，进一步去除导电玻璃上的有机杂质。紧接着，以旋涂方式在处理过的ITO玻璃片上涂布一层PEDOT:PSS(Baytron P4083，购于Bayer AG)薄膜，厚度约为50nm。之后，将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂，然后在氮气氛的手套箱(Vacuum Atmosphere Co.)里旋涂实施例16的材料作为发光层。接着是在3×10-4Pa的真空下，蒸镀金属Ba(4nm)/Al(120nm)阴极或者CsF(2nm)/Al(120nm)。器件有效发光面积为0.17cm2。薄膜厚度用Tencor Alfa Step-500表面轮廓仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。
实施例21，蒸镀电致发光二极管的制备过程 首先在处理过的ITO玻璃衬底上蒸镀一层金属氧化物(MoO)，厚度为6nm，然后蒸镀厚度为40nm的NPB作为空穴传输层，之后依次蒸镀实施例17的材料作为发光层(30nm)、电子传输/空穴阻挡层BCP(10nm)和电子传输材料AlQ3(20nm)，最后再在有机层上蒸镀界面层LiF(1.5nm)和Al(200nm)金属层作为阴极，所有蒸镀都在真空度小于3×10-4Pa下进行，其中有机材料的蒸发速率控制在2～5nm/s，LiF的蒸发速率为0.02～0.04nm/s，铝电极的蒸发速率为8～10nm/s，器件的发光面积为9mm2。有机发光器件的厚度由石英振荡膜厚控制仪监测，器件的电流-亮度-电压特性由带有校正过的硅光探测器的Keithley 2400和Keithley 2000测量系统测量，电致发光光谱由JY SPEX CCD3000光谱仪测量，所有的测量都在室温空气中进行。
权利要求
1、可溶性功能咔唑衍生物，其特征在于该咔唑衍生物具有如下化学结构式
所述的R1～R5为烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子，R1～R5不同为氢原子；所述的Ar为芳烃或者芳烃衍生物。
2、根据权利要求1所述的新型功能性咔唑衍生物，其特征在于，R1～R5是含碳数为1-20的烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子。
3、根据权利要求3所述的新型功能性咔唑衍生物，其特征在于所述的芳烃或者芳烃衍生物为如下结构式(1)～(3)中的一种；
所述式(1)中R1～R5为含碳数为1-20的烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子；所述式(2)或式(3)中，R1为含碳数为1-20的烷基，烷氧基，氟原子或者氢原子。
4、权利要求1-4任一项所述的可溶性功能咔唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)在惰性气体保护下，以3，6-二溴咔唑和可溶性烷基、烷氧基或者氟基取代的苯基硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应在咔唑3，6位同时接入烷基，烷氧基或者氟原子取代的苯基，得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物；3，6-二溴咔唑与可溶性烷基、烷氧基、或者氟基取代的苯基硼酸酯的摩尔比为1∶2～1∶3；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯，四三苯基瞵合钯与3，6-二溴咔唑摩尔比1∶100～3∶100；
(2)在惰性气体保护下，步骤(1)得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯通过一价铜盐催化Ullmann偶联反应得到3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物；3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯的摩尔比为1∶1～1∶3；反应温度为140～170℃，反应时间为12～36h，一价铜盐催化Ullmann偶联反应的催化剂为碘化亚铜，碘化亚铜与3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物的摩尔比3∶100～5∶100；
(3)在惰性气体保护下，以步骤(2)得到的3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物与3，6-二芳基-N-苯基咔唑硼酸酯通过钯催化Suzuki偶联反应引入刚性基团Ar，得到目标产物可溶性功能咔唑衍生物；3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物与3，6-二芳基-N-苯基咔唑硼酸酯的摩尔比为1∶1；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，所述的钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯；四三苯基瞵合钯与3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物摩尔比1∶100～3∶100。
5、权利要求1-4任一项所述的可溶性功能咔唑衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)在惰性气体保护下，以3，6-二溴咔唑和可溶性烷基、烷氧基、或者氟基取代的苯基硼酸酯作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应在咔唑3，6位同时接入烷基，烷氧基或者氟原子取代的苯基，得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物；3，6-二溴咔唑与可溶性烷基、烷氧基、或者氟基取代的苯基硼酸酯的摩尔比为1∶2～1∶3；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯，四三苯基瞵合钯与3，6-二溴咔唑摩尔比1∶100～3∶100；
(2)在惰性气体保护下，步骤(1)得到的3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯通过一价铜盐催化Ullmann偶联反应得到3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物；3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物与对二溴苯的摩尔比为1∶1～1∶3；反应温度为140～170℃，反应时间为12～36h，一价铜盐催化Ullmann偶联反应的催化剂为碘化亚铜，碘化亚铜与3，6位修饰的可溶性咔唑衍生物的摩尔比3∶100～5∶100；
(3)在惰性气体保护下和液氮/异丙醇浴下，步骤(2)得到的3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物在丁基锂和4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯作用下继而反应生成3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑的硼酸酯；3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑溴化物与丁基锂的摩尔比为1∶1～2∶3，与4，4，5，5-四甲基-1，3，2-异丙醇基硼酸酯的摩尔比为1∶2～1∶3；反应时间为12～24h；
(4)在惰性气体保护下以步骤(3)所得3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑的硼酸酯与3，6-二芳基-N-对溴苯基咔唑通过钯催化Suzuki偶联反应引入刚性基团Ar，得到目标产物可溶性功能咔唑衍生物；3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑硼酸酯与3，6-二芳基-N-对溴苯基咔唑的摩尔比为1∶1；反应温度为70～110℃，反应时间为8～36h，所述的钯催化Suzuki偶联反应的催化剂为四三苯基瞵合钯；四三苯基瞵合钯与3，6位修饰的可溶性-N-苯基咔唑的硼酸酯的摩尔比为1∶100～3∶100。
6、权利要求1-4任一项所述的可溶性功能咔唑衍生物在制备有机发光、照明及激光器件中的应用。
全文摘要
本发明公开了可溶性功能咔唑衍生物及其制备方法与应用。该可溶性功能咔唑衍生物以4，4′-N，N′-二咔唑基联苯为中心，在其中一个咔唑的3，6位接入烷基，烷氧基，或者氟原子取代的苯基；在另外一个咔唑的3，6位接入刚性基团Ar。制备时，以3，6-二溴咔唑作为反应原料，通过钯催化Suzuki偶联反应在咔唑的3，6位引入可溶性基团，然后引入可溶性基团的咔唑溴化物，再引入刚性基团从而得到目标产物。该材料在沸点较高的非极性溶剂中具有较好的溶解性，能够方便用溶液法纯化，同时又具有良好的热稳定性和薄膜形态稳定性，在合成、纯化、薄膜制备等方面具有优势，在有机薄膜电致发光显示、照明以及激光上具有重要应用前景。
文档编号C07D209/86GK101318926SQ20081002921
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者朱旭辉, 利 赵, 菊 黄, 远 李, 镛 曹 申请人:华南理工大学