专利名称：4,4′-双(4-氰基苯氧基)-3,3′,5,5'、′-四甲基联苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有芳氰基的芳香族二元伯胺化合物的制备方法，具体涉及一种4，4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的制备方法。
技术背景4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的分子结构中含有二芳氰基。含有二芳 氰基的芳香族化合物是制备芳香族二元羧酸的重要原料，而芳香族二羧酸又是制备高性能 芳香族聚酯树脂、芳香族聚酰胺树脂的重要原材料之一。此外，含有二芳氰基的芳香族化 合物，通过加氢还原，可得到二元苄胺，可应用于环氧树脂的固化剂以及聚酰亚胺树脂、 聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等高分子材料的重要原材料。但涉及4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，至今尚未见有公开 的文献或专利报道。 发明内容本发明所解决的技术问题是提供一种4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基联苯的 制备方法，该方法制备工艺简单，工作环境良好，产品纯度、得率高，适合工业化生产。本发明提供的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的制备方法的化学反应方 程式如下其中，X为氟、氯、溴等。本发明的4，4'-双(4-氰基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基联苯的制备方法，包括下列歩骤: (1)摩尔比为1:2.0-2.4的4，4'-二羟基-3,3，,5,5'-四甲基联苯和4-卤代苯甲腈，在成盐剂、 共沸剂、非质子极性溶剂中，于12(TC 20(TC下反应10~30小时，其中，成盐剂与4,4'-二 羟基-3,3'，5,5'-四甲基联苯的摩尔比为1.2 3.2:1,共沸剂与非质子极性溶剂的体积比为 1:0.6~3.0， 4-卤代苯甲腈与共沸剂的配比为1摩尔350毫升 700毫升；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮，冷却，结晶，过滤，烘干，得到较高纯度的 4，4，-双(4-氰基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基联苯。所述的4-卤代苯甲腈为4-氟代苯甲腈、4-氯代苯甲腈、4-溴代苯甲腈中的一种或几种。所述步骤(1)中的成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢 氧化钾中的一种或几种，优选碳酸钾、氢氧化钾或碳酸氢钠，最优选碳酸钾。所述步骤(1)中的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种； 优选甲苯或邻二氯苯，最优选甲苯。所述步骤(1)中的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种，优选N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮， 最优选N,N-二甲基甲酰胺。本发明的有益效果(1) 本发明是一种工业方法，其制备工艺过程操作步骤简单，在同一反应釜内即可完成;(2) 反应溶剂回收容易，可循环利用，三废少，工作环境良好；(2)用结晶法可制得高纯度的3，3'-二氨基-4,4'-双(4-氰基苯氧基)联苯(纯度达99%以上)，而且得率较高。
图是4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将24.2克(0.1摩尔)4,4，-二羟基-3，3，,5,5，-四甲基联苯、33.0克(0.24摩尔)4-氯苯 甲腈、44.2克(0.32摩尔)碳酸钾、252毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和84毫升甲苯 加入到带温度计、油水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下搅拌0.5 小时后，加热升温至12(TC反应3小时后，逐渐提高反应温度，最后升至150°C，历时1 小时，并在15(TC下维持反应26小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液减压 浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到4,4，-双(4-氰基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基联苯，根 据4,4'-二羟基-3，3'，5,5'-四甲基联苯的投料量和产物量测定，得率96.7% (纯度99.5%)。实施例2将24.2克(0.1摩尔)4,4'-二羟基-3，3',5,5'-四甲基联苯、0.12摩尔氢氧化钾、100毫 升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和100毫升二甲苯加入到带温度计、油水分离器、回流冷凝管 和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下搅拌0.5小时后，加热升温回流，直至无水分析出， 冷却反应体系至90'C，加入27.5克(0.20摩尔)4-氯苯甲腈，加热搅拌，12(TC反应3小 时后，逐渐提高反应温度，最后升至15(TC，历时1小时，并在150'C下维持反应18小时 后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮、冷却、结晶、过滤、烘干，得到 4，4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯，根据4,4'-二羟基-3,3，,5，5'-四甲基联苯的投 料量和产物量测定，得率72.1%。实施例3将24.2克(0.1摩尔)4,4'-二羟基-3，3'，5，5'-四甲基联苯、0.22摩尔4-氯苯甲腈、0. 2 摩尔碳酸钾、120毫升N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和200毫升甲苯加入到带温度计、油 水分离器、回流冷凝管和机械搅拌器的圆底烧瓶中，室温下搅拌0.5小时后，加热升温至 12(TC反应3小时后，逐渐提高反应温度，最后升至15(TC，历时1小时，并在15(TC下维 持反应26小时后，冷却到8(TC，趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓縮、冷却、结晶、过 滤、烘干，得到4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯，根据4,4，-二羟基-3,3，，5,5，-四甲基联苯的投料量和产物量测定，得率76.9%。实施例4除加入的44.2克(0.32摩尔)碳酸钾改用26.9克(0.32摩尔)碳酸氢钠外，其它工 艺步骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四 甲基联苯，得率79.2%。实施例5除加入的200毫升N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基 吡咯垸酮(NMP)和100毫升邻二氯苯，最高反应温度为200°C (维持10小时)夕卜，其 它工艺步骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得4，4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯，得率81.2%。实施例6除加入的33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈改用0.24摩尔的4-氟苯甲腈外，其它工艺步 骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基 联苯，得率85.3%。实施例7除加入的33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈改用0.20摩尔的4-氟苯甲腈外，其它工艺步 骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得4，4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基 联苯，得率74.1%。实施例8除加入的33.0克(0.24摩尔)4-氯苯甲腈改用0.24摩尔的4-溴苯甲腈夕卜，其它工艺步 骤、物料量及反应参数均同实施例1。结果获得4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基 联苯，得率82.2%。
权利要求
1.4，4’-双(4-氰基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法，包括下列步骤(1)摩尔比为1∶2.0～2.4的4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯和4-卤代苯甲腈，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，120℃～200℃反应10～30小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干，得到3，3’-二氨基-4，4’-双(4-氰基苯氧基)联苯。
2. 根据权利要求1所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述的4-卤代苯甲腈为4-氟代苯甲腈、4-氯代苯甲腈或4-溴代苯甲腈中的一种 或几种。
3. 根据权利要求1所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的成盐剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化 钠、氢氧化钾中的一种或几种，成盐剂与4，4'-二羟基-3，3，，5，5'-四甲基联苯的摩尔比为 1.2~3.2:1。
4. 根据权利要求3所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的成盐剂为碳酸钾、氢氧化钾或碳酸氢钠。
5. 根据权利要求4所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述歩骤(1)中的成盐剂为碳酸钾。
6. 根据权利要求1所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、邻二氯苯中的一种 或几种，共沸剂与4-卤代苯甲腈的配比为350毫升 700毫升1摩尔。
7. 根据权利要求6所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的共沸剂为甲苯或邻二氯苯。
8. 根据权利要求7所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的共沸剂为甲苯。
9. 根据权利要求1所述的4，4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述歩骤(1)中的非质子极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种，非质子极性溶剂与共沸剂的体积比为 0.6~3.0:1。
10. 根据权利要求9所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基联苯的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
11. 根据权利要求10所述的4,4'-双(4-氰基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明涉及一种4，4′-双(4-氰基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯的制备方法，包括下列步骤(1)摩尔比为1∶2.0～2.4的4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯和4-卤代苯甲腈，在成盐剂、共沸剂、非质子极性溶剂中，120℃～200℃反应10～30小时；(2)趁热过滤，除去滤渣，母液减压浓缩，冷却，结晶，过滤，烘干，得到3，3′-二氨基-4，4′-双(4-氰基苯氧基)联苯。本发明制备工艺简单，反应溶剂回收容易，可循环利用，三废少，工作环境良好，产品的纯度和得率较高，适合工业化生产。
文档编号C07C255/54GK101225058SQ20081003290
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月22日 优先权日2008年1月22日
发明者虞鑫海 申请人:东华大学