专利名称：一种四甲基联苯的制备方法
一种四甲基联苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种联苯类化合物的制备方法，特别涉及一种四甲基联苯的 制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺具有优异的耐热性、介电性、机械性能，在航空航天、电子领 域得到广泛的应用。由联苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺热分解温
度达到60(TC，是聚合物中热稳定最高的品种之一。由联苯四甲酸二酐聚合 而成的聚酰亚胺热膨胀系数小，基本与铜箔相当，并拥有良好的介电性能， 主要用于挠性线路板等对安全可靠性较高的电子和航空航天领域。因此，联 苯四甲酸二酐作为高性能聚酰亚胺的重要单体，其合成和应用都受到国内外 的广泛关注。
现有联苯四甲酸二酐的制备方法有很多，例如以氯代苯酐制备的4-氯代 邻苯二甲酯为原料，以三苯基膦氯化镍为催化剂制备产品；以邻苯二甲酸二 甲酯为原料进行氧化偶联反应制备产品；以苯酐为原料，进行氯代、偶联、 脱水等反应制备产品；也可以以四甲基联苯为原料制备产品，因为这种方法 的合成步骤简化，而且能较经济地获得高纯度的联苯四甲酸二酐产品，越来 越受到业界的青睐。
但四甲基联苯作为联苯型聚酰亚胺关键中间体的制备现有技术研究较 少。CN1660727A中公开了一种采用式(I )为主要反应以螺旋有机镍为催 化剂，卤代邻二甲苯在二甲苯卤代镁格氏试剂中偶联生成四甲基联苯，这种 方法虽然产率高，但是需要事先自制催化剂，另外由于反应中用到格氏试剂， 对反应原料、仪器及催化剂都要求严格无水，反应条件苛刻，规模化生产较 难。因此，寻找一种温和、有效、方便，适合于规模化生产的四甲基联苯合成方法是急需解决的问题。
X=0， Br或.1. L-水杨醛类亚胺*
C I )
发明内容
本发明为了克服现有技术生产四甲基联苯反应条件和仪器要求苛刻，较 难实现大规模生产的缺点，提供一种要求条件简单易控制，易实现规模化生 产的四甲基联苯的制备方法，且制备得到的四甲基联苯纯度较高，符合制备 高性能聚酰亚胺的原料要求。
一种四甲基联苯的制备方法，包括卤代芳烃的偶联反应、产物的提取， 所述偶联反应的反应物包括以醇为还原剂，以钯碳为催化剂，以碱性水溶液 为溶剂。
优选地，制备高纯度的四甲基联苯，制备方法还包括精制，所述精制包 括用甲醇重结晶。
本发明的有益效果为
(1) 采用醇类作还原剂，避免使用锌、镁等金属粉末，有利于原料、产 物的分离，简化了后续处理。同时也有利于钯碳催化剂的回收；
(2) 采用水做溶剂，不仅简化了工艺条件、降低了设备要求，同时大大 降低了成本；
(3) 采用甲醇精制，制备得到的四甲基联苯的纯度较高。 本发明提供了一种简单、经济并且对设备和工艺要求较低的可工业化生
产的四甲基联苯的制备方法，同时制备的四甲基联苯的纯度较高，符合制备 高性能聚酰亚胺的原料要求。
图1为本发明的一种实施方式实施例2的四甲基联苯的红外测试谱图。具体实施方式
本发明为了克服现有技术生产四甲基联苯反应条件和仪器要求苛刻，较难实现大规模生产的缺点，提供一种要求条件简单易控制，易实现规模化生产的四甲基联苯的制备方法，且制备得到的四甲基联苯纯度较高，符合制备高性能聚酰亚胺的原料要求。
一种四甲基联苯的制备方法，包括卤代芳烃的偶联反应、产物的提取，所述偶联反应的反应物包括以醇为还原剂，以钯碳为催化剂，以碱性水溶液为溶剂。
其中，反应物卤代芳烃优选卤代邻二甲苯，卤代邻二甲苯可以为式(II)所示的化合物，式中X为卤素原子，优选为Br、 Cl原子，卤素原子在苯环上的取代位置可以是4位，也可以是3位。卤代邻二甲苯选自3-卤代邻二甲苯或4-卤代邻二甲苯中的一种，也可以是两种异构体的混合。
(II)
其中，醇起还原剂的作用，可以为本领域人员公知的各种醇，包括一元醇；二元醇、三元醇等多元醇，本发明优先选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等小分子单元醇或多元醇中的一种或几种。为了使反应更完全，
提高四甲基联苯的产率，同时节约还原剂醇的用量，简化后续分离，我们优选反应物达到一定反应温度后采用滴加的形式加入醇，本发明具体实施时采用缓慢滴加还原剂醇，本发明滴加的时间优选为0.5~4h，进一步优选为1.5 2h。作为还原剂的醇的加入量也很大程度上影响反应产率，为了使反应更完全，提高偶联反应产率， 一般反应物优选加入过量，本发明优选还原剂
醇的羟基含量与卤代芳烃的摩尔比为2 4。即当醇为一元醇时，加入到反应器中还原剂醇的总量与卤代芳烃的摩尔比为2 4;当醇为二元醇时，加入到反应器中还原剂醇的总量与卤代芳烃的摩尔比为1~2;当醇为三元醇时，加入到反应器中还原剂醇的总量与卤代芳烃的摩尔比为0.5 1.5。
其中，碱性水溶液为本领域人员公知的各种水溶性碱的水溶液，由水溶性碱性物质和水组成，本发明优选水溶性碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾氢氧化钡、氢氧化铯等碱性较强的水溶性碱性物质中的一种或几种。本发明的反应物更适宜于在碱性条件下发生偶联反应，但碱性较强，对设备的要求较高，本发明优选反应器中碱性物质与卤代芳烃的摩尔比为1~6: 1，进一步优选为3 5: 1,所述水为蒸馏水，为偶联反应的溶剂，为了充分分散反应物，使反应更充分，同时也方便后续分离，减少产物流失，提高产率，本发明优选lmol的卤代芳烃的水溶剂的用量为800-1000g。
其中，钯碳催化剂加快偶联反应的进行，縮短反应时间，节约成本。钯碳催化剂的用量为本领域人员公知的催化剂的用量，本发明优选钯碳催化剂的用量占卤代芳烃的重量百分含量为lwt%~10wt%，进一步优选为4wtn/。 6wt%。钯碳催化剂为市售，其中，钯起主要催化剂的作用，钯在催化剂中的含量可以为本领域人员公知的任意含量，本发明所述钯碳催化剂中钯的含量占钯碳催化剂用量的重量百分含量为lwt%~10wt%，优选为3wt%~10wt%，进一步优选为3wt%~5wt%。
本发明优选在一定反应条件下效果最佳，优选偶联反应的反应温度为95°C~105°C，进一步优选99°C~102°C;反应时间为8~15h，进一步优选10~13h。
其中，产物的提取包括去残渣、去有机废液和水溶剂，有机废液包括还原剂醇和未反应完的反应物。去残渣可采用本领域技术人员公知的各种从液固混合液中除去固体的方法，本发明优选减压过滤，优选实现固体的有效回收，所述固体主要为钯碳催化剂，通过洗涤等简单步骤即可实现催化剂的循
环利用，有效节约成本；去有机废液和水溶剂的顺序没有特别限希U，可根据实际需要进行调整，如萃取、减压蒸馏等本领域常见的去有机废液和水溶剂的技术手段，提取本发明所需产物，制备四甲基联苯初产品。
同时为了得到纯度较高的四甲基联苯，制备性能较好的聚酰亚胺中间体和聚酰亚胺，本发明优选再精制粗产品。精制可以为本领域人员公知的各种精制的方法，本发明优选用甲醇重结晶。制备得到纯度高于99%的四甲基联苯白色晶体。
本发明优选通过如下步骤实现
(1) 向反应器中加入1摩尔卤代芳烃、800~1000ml蒸馏水、3 5摩尔KOH、 4wt。/。 6wt。/。钯碳，用N2排尽反应器中的空气，密闭反应器。
(2) 水浴或油浴加热反应液至98'C以上，恒温，向反应器中缓慢滴加50 300ml含0.5 4摩尔还原剂醇的水溶液，滴加时间控制在1.5 2h。还原剂醇的水溶液滴加完后，保持在98t:以上反应10~13h。-
Pd/C, KOH
醇，H20
(III)
所述步骤(2)主要发生式(III)所示的反应。
(3)反应结束后，冷却过滤，去残渣；萃取、减压蒸馏等去有机废液
和水溶剂；提取产物，制备四甲基联苯初产品。
萃取、减压蒸馏等本领域常见的去有机废液和水溶剂的技术手段的实施根据母液体系稍有不同。由于醇的种类不同，造成母液体系稍有不同，可采用不同的实施方式提取四甲基联苯产物，如当还原剂为一元醇时，由于一元醇的沸点较低，较易实现挥发，本发明可将母液减压加热即可除去醇，当醇的沸点与水的沸点相差不大时，除去醇的同时也可大量除去水溶剂，四甲基联苯为有机物不溶于水，将从减少的母液中析出四甲基联苯晶体，后采用本领域技术人员公知的各种从液固混合液中得到固体的方法，本发明优选采用
过滤即得到四甲基联苯固体初品产物；当还原剂为多元醇时，由于多元醇的沸点较高，本发明优选先静止为乳状液的母液分层，除去水溶剂，为了提高产率，优选去除的水溶剂用有机溶剂萃取数次，合并有机相，通过减压蒸馏除去有机溶剂和醇，当醇及有机溶剂的沸点与四甲基联苯的沸点相差较小时，可采用精馏技术，析出四甲基联苯晶体即为初产品。萃取的有机溶剂选自本领域技术人员公知的各种沸点较低易挥发的有机溶剂，本发明优选乙醚。
(4)初产品用甲醇重结晶，制备得到纯度高于99%的四甲基联苯白色晶体。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明制备方法的优势。
实例1:
向装有回流管、温度计、搅拌器、恒压漏斗的500ml四口瓶中加入120ml蒸馏水、6g钯碳(其中含水70。/。，钯碳中钯含量为3%)、 46.67gKOH(5/6mol)和30.83g(l/6mol)溴代邻二甲苯(4-溴邻二甲苯)。称取18.4g丙三醇(0.2mo1)溶于30ml水溶液中，转移到恒压漏斗中。用氮气排尽反应瓶中的空气，并密闭。水浴升温至99。C，开始滴加丙三醇溶液，控制滴加速度，滴加时间为1.8h。滴加完毕后保持99。C反应12h。冷却，抽滤，滤液转移到分液漏斗中静置分层，分液得到有机液。用乙醚萃取水相，并合并到有机液中，减压蒸馏除去有机液体，得到淡黄色固体。用少量甲醇重结晶，得到白色晶体，真空干燥得5.7g产物，计算产率为32.6%;质谱与红外测试为3，3',4，4'-四甲基联苯，纯度为99.5%。
实例2:
在装有回流管、温度计、搅拌器、恒压漏斗的500ml四口瓶中加入180ml蒸馏水、7.6g钯碳(其中含水70。/。，钯碳中钯含量为3%)、 56gKOH(lmol)和46.25g(0.25mol)—溴代邻二甲苯(含有4-溴邻二甲苯和少量3-溴邻二甲苯)。称取29.4g丙三醇(0.32mol)溶于50ml水溶液中，转移到恒压漏斗中。用氮气排尽反应瓶中的空气，并密闭。油浴升温至100。C，开始滴加丙三醇溶液，控制滴加速度，滴加时间为1.5h。滴加完毕后保持100。C反应13h。冷却，抽滤，滤液转移到分液漏斗中静置，分液得到有机液。用乙醚萃取水相，并合并到有机液中，减压加热除去乙醚，减压蒸馏除去有机液体，得到淡黄色固体13.13g， GC/MS测试淡黄色固体为四甲基联苯异构体的混合物，四甲基联苯的产率50%。用甲醇重结晶，得到白色固体，真空干燥，计算产率为40%。质谱与红外测试为3,3，,4,4，-四甲基联苯，纯度为99%。
实例3:
在装有回流管、温度计、搅拌器、恒压漏斗的250ml四口瓶中加入75ml蒸馏水、3.08g钯碳(其中含水70°/。，钯碳中钯含量为3%)、 28gKOH(0.5mo1)和18.5g(0.1mol)溴代邻二甲苯(3-溴邻二甲苯)。称取9.6g丙三醇(0.3mol)溶于20ml水溶液中，转移到恒压漏斗中。用氮气排尽反应瓶中的空气，并密闭。油浴升温至10(TC，开始滴加甲醇溶液，控制滴加速度，滴加时间为2h。滴加完毕后保持IO(TC反应10h。冷却，过滤，在旋转蒸发仪上除去甲醇和大部分水，过滤，得到淡黄色固体，用甲醇重结晶，得白色晶体，真空干燥得3.3g产物，计算产率为31.4%;质谱与红外测试为2，2，,3,3，-四甲基联苯，纯度为99%。按照实施例1的方法制备四甲基联苯，不同的是用乙醇重结晶，计算产
率为30%;质谱与红外测试为四甲基联苯，纯度为95%。
图1为本发明的一种实施方式实施例2的产物的红外测试谱图，同时对 产物进行质谱测试，读取质谱主峰值为210， 195， 179， 165， 104， 89, 76， 50，可知我们制的产物为3，3',4，4'-四甲基联苯，为本发明所需最终产物，是 制备性能优良的聚酰亚胺的优选中间体。同时从实施例2我们可以看出本发 明的原料并非局限于昂贵难得的卤代邻二甲苯纯净物，可以采用难以分离的 卤代邻二甲苯异构体混合物，较大程度上降低了原料的成本，制备得到的四 甲基联苯同分异构体，可以直接用来作为合成聚酰亚胺的中间体，也可以经 过精制，制备得到制备性能优良的聚酰亚胺的优选中间体3,3',4,4，-四甲基联 苯。
同时从实施例1、 2、 3及对比例1的产率和纯度我们可以看出，通过本 发明的方法制备的四甲基联苯的产率和纯度均较高，提高了四甲基联苯的产 能，进一步为规模化生产提供有利条件。
因此，本发明提供了一种简单、经济并且对设备和工艺要求较低的可工 业化生产的四甲基联苯的制备方法，同时制备的四甲基联苯的纯度较高，符 合制备高性能聚酰亚胺的原料要求。
权利要求
1、一种四甲基联苯的制备方法，包括卤代芳烃的偶联反应、产物的提取，其特征在于，所述偶联反应的反应物包括以醇为还原剂，以钯碳为催化剂，以碱性水溶液为溶剂。
2、 根据权利要求1所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述卤代芳烃包括卤代邻二甲苯。
3、 根据权利要求2所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述卤代邻二甲苯包括3-卤代邻二甲苯、4-卤代邻二甲苯中的一种或两种的 混合。
4、 根据权利要求1-3任意一项所述的一种四甲基联苯的制备方法，其 特征在于，所述卤代芳烃的卣素原子包括溴原子或氯原子。
5、 根据权利要求1所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇的一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述醇采用滴加方式加入，滴加时间为0.5 4h。
7、 根据权利要求1所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述醇的羟基含量与卤代芳烃的摩尔比为2~4。
8、 根据权利要求1所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述碱性水溶液由碱性物质和水组成，其中，碱性物质选自氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化 钡、氢氧化铯中的一种或几种。
9、根据权利要求8所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述碱性物质与卤代芳烃的摩尔比为1~6。
10、根据权利要求1所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述钯碳催化剂的用量占卤代芳烃的重量百分含量为lwt%~10wt%，所述钯 碳催化剂中钯的含量占钯碳催化剂用量的重量百分含量为lwt%~10wt%。
11、 根据权利要求l所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述偶联反应的反应温度为95。C 105"C;反应时间为8 15h。
12、 根据权利要求l所述的一种四甲基联苯的制备方法，其特征在于， 所述制备方法还包括精制，所述精制包括用甲醇重结晶。
全文摘要
本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括卤代芳烃的偶联反应、产物的提取，其中偶联反应的反应物包括以醇为还原剂，以钯碳为催化剂，以碱性水溶液为溶剂。同时为制备高纯度的四甲基联苯，还包括用甲醇重结晶。本发明提供了一种简单、经济并且对设备和工艺要求较低的可工业化生产的四甲基联苯的制备方法，同时制备的四甲基联苯的纯度较高，符合制备高性能聚酰亚胺的原料要求。
文档编号C07C15/14GK101638354SQ20081014275
公开日2010年2月3日 申请日期2008年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者隆 乾, 玮 崔, 彭卫国, 赖学平 申请人:比亚迪股份有限公司