专利名称：一种联苯四甲酸二酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种联苯四甲酸二酐的制备方法，尤其涉及一种用邻 二甲苯为原料制备联苯四甲酸二酐的方法。
背景技术：
联苯四甲酸二酐(简称BPDA)是极为重要的聚合物前躯体，可 与多种物质聚合成为聚酰亚胺。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子 材料中耐热性最高的品种，由于具有优越的综合性能，所以可以作为 薄膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、 液晶取向剂、光刻胶等在高新技术领域得到广泛的应用。因此，联苯 四甲酸二酐作为高性能聚酰亚胺的重要单体，其合成及应用都受到国 内外的广泛关注。
目前制备联苯四甲酸二酐的方法很多，例如上海固创化工新材料 有限公司报道以4-氯代苯酐为原料制备联苯二酐(CN1944419A)、 中科院长春应化所用电化学法制备联苯二酐(CN1410598)。国外也 有很多相关报道。但是，这些基本上都是以氯代苯酐为原料合成的。
然而，目前国内外4-氯代苯酐的价格都非常昂贵，这就增加了生 产联苯二酐的成本。从而令许多想利用联苯二酐的公司望而却步。另 外以苯酐或者邻二甲苯为原料制备氯代苯酐，再以氯代苯酐制备 BPDA，这些方法合成步骤多，过程比较繁琐，成本较高。虽然中科 院上海有机所曾利用螺旋有机镍为催化剂，以二甲苯的格氏试剂为原 料制备四甲基联苯(CN1660727A)。但因其对设备及反应条件要求苛刻，难以规模化生产。
发明内容
本发明的目的是克服上述制备联苯四甲酸二酐存在的缺陷，从而 提供一种廉价、操作简便、适合于规模化生产的联苯四甲酸二酐的制 备方法。
一种联苯四甲酸二酐的制备方法，包括如下反应 卤代反应以邻二甲苯为原料进行卤代制得卤代二甲苯； 偶联反应卤代二甲苯经偶联制得3,3，,4,4，-四甲基联苯；
氧化反应:3,3',4，4'-四甲基联苯经氧化制得3，3',4，4'-联苯四甲酸； 脱水反应3,3',4,4'-联苯四甲酸经脱水得到3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
本发明是以邻二甲苯为起始原料通过四甲基联苯中间体来制备 3,3，，4,4'-联苯四甲酸二酐，这种方法生产联苯四甲酸二酐，价格低廉， 同时生产工艺简单。
图1为实例1中制备的3,3，,4，4，-四甲基联苯的红外谱图。 图2为实例1中制备的3,3',4,4'-联苯四甲酸的红外谱图。 图3为实例1中制备的3，3'，4,4'-联苯四甲酸二酐的红外谱图。
具体实施例
一种联苯四甲酸二酐的制备方法，包括如下反应 卤代反应以邻二甲苯为原料进行卤代制得卤代二甲苯； 偶联反应卤代二甲苯经偶联制得3,3，,4，4，-四甲基联苯；
氧化反应:3,3',4,4'-四甲基联苯经氧化制得3,3',4,4'-联苯四甲酸；
7脱水反应3,3，，4,4'-联苯四甲酸经脱水得到3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
所述的卤代反应是以邻二甲苯为原料，在卤素和催化剂存在下的 反应。
所述的催化剂是铁和碘，其中，铁和碘的摩尔比为大于零小于等
于l: 1，其中，0丄1、 0.5: 1、 1: 1都有很好的效果。
所述的卤代反应中邻二甲苯、催化剂和卤素的摩尔比为1:
0.01-0.1: 0.6-1。
所述的卤代反应的温度为-2(TC-l(TC，优选为-l(TC-5'C，更优选 为-5"C-0'C;反应时间为1-15小时，优选为2-4小时。
所述的卤代反应中的卤素可以是氯或溴，优选为溴。
所述的卤代反应还包括对制得的卤代二甲苯进行精馏。将卤代二
甲苯粗产品通过精馏，分馏比为l: 10-100，其中，1: 40、 1: 50和
1: 60效果最好。有效的提高了 4位异构体的浓度。制得纯度>99.9% 的单卤代物，其中4卤代产品纯度>87%，产品收率在90%-94%之间。 所述的偶联反应在氮气保护的有机溶剂中，以卤代二甲苯为原料 在镍的化合物和三苯基磷的作用下，在促进剂和还原剂存在的条件下 进行反应。
所述有机溶剂可以是N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N，-二甲基乙 酰胺(DMAC)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂中的一种或 多种。所述的促进剂可以是联吡啶和/或碱金属溴化物。所述的还原 剂可以是锌粉、氢气和一氧化碳中的一种或多种。
所述的镍的化合物可以是氯化镍和醋酸镍中的一种或两种混合。 所述的偶联反应的反应温度为60°C-90°C，反应摩尔比推荐为卤
代二甲苯三苯基磷镍的化合物促进剂还原剂为1: 0.1-0.4:-0.1: 1.5-3。
所述的偶联反应还包括对制得的3,3，，4，4，-四甲基联苯进行重结 晶，所述重结晶的溶剂是甲醇。所得3，3'，4,4'-四甲基联苯总收率在 75%-80%，重结晶后纯度>99%。
所述的氧化反应是四甲基联苯在第一氧化剂高锰酸钾和吡啶的 水溶液共存的条件下反应后再加入第二氧化剂高锰酸钾和氢氧化钠 的水溶液反应，再进行冷却，过滤，酸化，过滤，干燥。其中，吡啶 只是作为一个溶解原料的溶剂，并且提供一个碱性的环境。
酸化的作用是和联苯四甲酸的钠盐作用，生成联苯四甲酸，所用 的盐酸是20%的浓盐酸，经过酸化作用，溶液底层得到白色固体。
所述的氧化反应的条件下是四甲基联苯、第一氧化剂高锰酸 钾、第二氧化剂高锰酸钾和氢氧化钠的摩尔比为1: 8-12: 4-6: 15-25， 反应温度为100°C-130°C，反应时间为24-36个小时。产品收率为 77%-85%，纯度> 90%。
所述的脱水反应是以联苯四甲酸为原料，在氮气的保护下加热脱 水，加热温度为6(TC-30(TC。
所述的脱水反应是在氮气的保护下，以低级脂肪酸酐为溶剂进行 回流脱水环化，联苯四甲酸与低级脂肪酸酐的摩尔浓度比为h 35.6。 所述的低级脂肪酸酐是乙酸酐。
产品收率为90%-95°/。，纯度〉99%。
本发明首次实现了以邻二甲苯为起始原料通过四甲基联苯中间 体来制备3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。在卤代反应中通过利用精馏塔控 制合适的分馏比，有效的提高了4位异构体的比例。在偶联反应中采 用同时把两种催化剂加入，避免了以前需要事先制备催化剂的麻烦。 并且合理利用2，2，-联吡啶做促进剂，有效的提高了偶联反应的产率。在四甲基联苯粗产品中，用甲醇进行重结晶，得到含量>99%的 3,3，,4，4，-四甲基联苯。在氧化反应中，采用高锰酸钾在吡啶和氢氧化 钠的条件下进行反应，避免了采用昂贵的催化剂和高温高压设备，简 化了生产工艺。在酸化制备联苯四甲酸的时候，采用20%的HC1的 溶液，可以有效避免浓盐酸挥发的HC1气体对人体的伤害。
按照本发明以邻二甲苯为起始原料制备的3,3',4,4'-联苯四甲酸 二酐，其总得率为50%-60%，熔程298-30rC，纯度〉99°/0。
实施例l
(l)卤代反应制备卤代邻二甲苯的制备<formula>formula see original document page 10</formula>
在1000ML四口瓶中加入邻二甲苯500g (569ml， 4.72 moles); 2.5克铁粉和2.5克碘。装上滴液漏斗，搅拌器，冷凝管，温度计， 冷凝管顶部接一个气体吸收装置。反应混合物在冰浴下，搅拌冷却 至-5。C-5。C，液溴660g (4.13 moles)被慢慢的加入到反应瓶中，控 制在3个小时内加完。在此期间，反应液的温度一直控制在-5'C-5i:， 待液溴全部加完，反应液温度被允许升至室温，并静至过夜。然后 反应液被倒入到500ML水中，搅拌，分液。之后用3%的氢氧化钠 溶液水洗两次。再用500ML水清洗两次，分离有机相，干燥，减压 精馏得720g单溴代物。产率为94% (以溴的量计算)。粗产品经高 效精馏提纯，产品纯度达99.9%，其中4-溴代物纯度87% (HPLC)。
(2) 3,3',4，4'-四甲基联苯的制备<formula>formula see original document page 10</formula>在250ML两口瓶中分别加入无水氯化镍0.7g (5.4mmol)、三苯 基磷5.38g (20.54mmol)、锌粉16.24g (248.64mmol)、 2,2'-联吡啶 0.84g (5.4mmol)。装上温度计、橡胶塞。把反应瓶抽真空，再充满 氮气，加入IOOML无水DMF至反应瓶中，开始搅拌，升温至6(TC 反应一个小时，溶液变深蓝色。再将4-溴代邻二甲苯20g( 108.1mmol) 溶解在20ML无水DMF中并缓慢加入到反应瓶中，控制在30分钟内 滴完。再将反应液升温至90。C并反应24小时。冷却，把反应液倒入 2mol/L的500ML盐酸水溶液中。搅拌、过滤，水相用200ML的乙 醚萃取两次。混合有机相再用饱和NaHC03水洗一次。用无水MgS04 干燥，用旋转蒸发仪浓縮有机相得3,3',4,4'-四甲基联苯。接着粗产品 用无水甲醇重结晶，真空干燥得白色针状固体产品收率80%。产品纯 度99% (HPLC)。
(3) 3,3'4，4'-联苯四甲酸的制备
^^"^Vn^N^ lKMN04,Pyridine H20 HOOC^_^^_^^COOH 2.KMNO小NaOH H20'匿XXUL國
reflux
在250ML单口瓶中分别加入四甲基联苯1.04g (4.95mmol)、高 锰酸钾7.83g (49.5mmol)、吡啶60ML、去离子水20ML。装上回流 冷凝管，开始搅拌并升温至120°C。待反应进行24小时，冷却反应 液至室温，加入高锰酸钾3.9g (24.75mmo1)、氢氧化钠3.762g (94.05mmo1)、去离子水50ML并升温至IOO'C反应12个小时。冷 却，过滤，滤液用20。/。的HCl溶液调到PH^1。这时溶液产生大量白 色沉淀。过滤，滤饼中加入6-10倍的去离子水并加热溶液至50°C， 趁热过滤，固体于IO(TC真空干燥1小时得1.4g3,3，4，4，-联苯四甲酸。 产品收率78% (产品按含二个结晶水折算)，产品纯度95%。(4) 3，3，4，4，-联苯四甲酸二酐的制备
o /
薩Y^py圃 o ， o^if^nO^0
HOOC^^ ^^COOH reflux V"^^^
0 O
在250ML单口瓶中分别加入步骤(3)得到的联苯四甲酸llg GOmmol)、无水乙酸酐80ML、装上回流冷凝管，在氮气的保护下 加热至14(TC并反应4个小时。冷却至室温、过滤，滤饼用少量乙酸 酐冲洗三次。收集固体，于10(TC真空千燥得8.2g 3,3，4,4，-联苯四甲 酸二酐，产品收率93% (原料按二个结晶水折算)，熔程298 30rC， 纯度99.5%。
图1为本发明的实施例1中制备的3,3，,4,4，-四甲基联苯的红外谱 图。同时对产物进行质谱测试，读取质谱主峰值为210， 195， 179， 165, 105， 89， 76， 50，可知我们制的产物为3，3，,4,4，-四甲基联苯。
图2为本发明的实例1中制备的3,3，，4,4，-联苯四甲酸的红外谱 图。同时对产物进行氢谱测试，读取氢谱主峰值为iHNMR(DMSO-d6， 500MHz)7.961 7.935(m,4H) ;7.801 7.774(d,J-15Hz，2H)可知我们制 的产物为3，3',4,4'-联苯四甲酸。
图3为实例1中制备的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的红外谱图。同 时对产物进行氢谱测试，读取氢谱峰值为iHNMR(DMSO"d6， 500MHz)8.59(S,2H) ;8.475 8.443(dd,J「15Hz,J2=5Hz，2H); 8.213 8.186(d，J=15Hz, 2H)可知我们制的产物为3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐。
1权利要求
1、一种联苯四甲酸二酐的制备方法，包括如下反应卤代反应以邻二甲苯为原料进行卤代制得卤代二甲苯；偶联反应卤代二甲苯经偶联制得3，3’，4，4’-四甲基联苯；氧化反应3，3’，4，4’-四甲基联苯经氧化制得3，3’，4，4’-联苯四甲酸；脱水反应3，3’，4，4’-联苯四甲酸经脱水得到3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
2、 根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征 在于所述的卤代反应是以邻二甲苯为原料，在卤素和催化剂存在下的反应。
3、 根据权利要求2所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征 在于所述的催化剂是铁和碘，其中，铁和碘的摩尔比为大于零小于 等于l : 1。
4、 根据权利要求2所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的卤代反应中邻二甲苯、催化剂和卤素的摩尔比为1:0.01-0.1: 0.6-1。
5、 根据权利要求2所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征 在于所述的卤代反应的温度为(-20°C) -l(TC，反应时间为1~15 小时。
6、 根据权利要求2所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的卤代反应中的卤素是氯或溴。
7、 根据权利要求2所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的卤代反应中的卤素是溴。
8、 根据权利要求2所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的卤代反应还包括对制得的卤代二甲苯进行精馏。
9、 根据权利要求8所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的精馏的分馏比为l: 10-100。
10、 根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征 在于所述的偶联反应是在氮气保护的有机溶剂中，以卤代二甲苯为 原料在镍的化合物和三苯基磷的作用下，在促进剂和还原剂存在的条 件下的反应。
11、 根据权利要求IO所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特 征在于所述的有机溶液是N,N，-二甲基甲酰胺、N，N，-二甲基乙酰胺 和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的促进剂是联妣啶和/或碱 金属卤化物；所述的还原剂是锌粉、氢气和一氧化碳中的一种或多种。
12、 根据权利要求11所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特 征在于所述的联吡啶为2,2'-联吡啶。
13、 根据权利要求IO所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特 征在于所述的镍的化合物是氯化镍和/或醋酸镍。
14、 根据权利要求IO所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特 征在于所述的偶联反应的反应温度为60°C-90°C，卤代二甲苯、三苯基磷、镍的化合物、促进剂和还原剂的摩尔比为1: 0.1-0.4: 0,01-0.1:0.01-0.1: 1.5-3。
15、 根据权利要求IO所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特 征在于所述的偶联反应还包括对制得的3，3'，4，4'-四甲基联苯进行重结晶。
16、 根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征 在于所述的氧化反应是四甲基联苯在第一氧化剂高锰酸钾和吡啶的 水溶液共存的条件下反应后再加入第二氧化剂高锰酸钾和氢氧化钠 的水溶液反应，再进行冷却，过滤，酸化，过滤，干燥。
17、 根据权利要求16所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的四甲基联苯、第一氧化剂高锰酸钾、第二氧化剂高锰 酸钾和氢氧化钠的摩尔比为1: 8-12: 4-6: 15-25，所述的氧化反应 温度为100°C-130°C，反应时间为24-36个小时。
18、 根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征 在于所述的脱水反应是以联苯四甲酸为原料，在氮气的保护下加热 脱水，加热温度为60。C-30(TC。
19、根据权利要求1所述的联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述的脱水反应是在氮气的保护下，以低级脂肪酸酐为溶剂进 行回流脱水环化，联苯四甲酸与低级脂肪酸酐的摩尔浓度比为1:·35.6。
全文摘要
本发明是一种联苯四甲酸二酐的制备方法。它以邻二甲苯为原料，经卤代、偶联、氧化、脱水制得联苯四甲酸二酐。本发明中，邻二甲苯转化率为100％，联苯四甲酸二酐的总收率为55％，熔程298-301℃，纯度99.5％-99.8％。本发明避免使用氯代苯酐为原料，而是以邻二甲苯为原料，先偶联再氧化，实验路线和方法简单、经济，易于操作。同时，由于采用便宜的高锰酸钾为氧化剂，从而提供了一种简洁，方便，经济并且对设备要求较低的工业化制备方法。
文档编号C07D307/60GK101659647SQ20081014208
公开日2010年3月3日 申请日期2008年8月26日 优先权日2008年8月26日
发明者隆 乾, 玮 崔, 彭卫国, 赖学平 申请人:比亚迪股份有限公司