专利名称：激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法
技术领域：
本发明属于激光染料领域，尤其是一种激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法。
背景技术：
随着激光光谱学和激光化学的迅速发展，在同位素分离、定向合成化学反应的微观历程研究工作中，需要可调染料激光器来实现在近紫外、可见光及红外光谱区的任意波段上进行激光辐射。为获得高效率的可调谐激光器和高分辨率的激光光谱，除利用物理光学知识改进光学系统外，借助于能够产生不同激光光谱的各种激光染料是一种简而易行的方法。 激光染料7-氨基-4_甲基香豆素分子式Q。H9叫，激光染料香豆素-120，如式(I)
所示，是一种在4200A 4600A波段中较为理想的激光染料，其具有高转换率、较宽调谐范
围的特点。
(I) 现在所采用的制备方法是用间乙酰氨基苯酚在磷酰氯的存在下同乙酰乙酸乙酯共热縮合成7-乙酰氨基-4-甲基香豆素，而后再将7-乙酰氨基-4-甲基香豆素同乙醇_盐酸一起加热生成7-氨基-4-甲基香豆素粗产品。，然后将合成的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素粗产品经过纯化后得到满足纯度要求的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素。
由于纯化工艺存在的缺陷，使得制备的激光染料香豆素-4的纯度较低，染料在使用中的寿命较短，经济性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可使激光染料7-氨基-4-甲基香豆素纯度较高、使用寿命长且经济性较好的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法。 本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的 —种激光染料7_乙酰氨基_4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于其制备方法的步骤是
(1)将乙酰乙酸乙酯、磷酰氯与间乙酰氨基苯酚混合，在18(TC的温度条件下，回流反应0. 5 2小时，反应液冷却至室温后放置8 24小时； (2)将上述反应后的混合物放入冰水中，滤出的沉淀物经水洗、干燥，得到7-乙酰氨基-4-甲基香豆素； (3)将7-乙酰氨基-4-甲基香豆素、乙醇和盐酸混合，在78°C的温度条件下，回流反应1 3小时，反应液冷却至室温； (4)将上述反应后的混合物与水混合，加入氢氧化钠水溶液调pH为12，然后将过
滤后得到的沉淀物进行干燥，得到7-氨基-4_甲基香豆素的粗产物； (5)用乙醇对7-氨基-4_甲基香豆素的粗产物进行重结晶提纯； (6)结晶提纯后的7-氨基-4_甲基香豆素加入脱色剂进行脱色，然后分别用乙醇
和水对脱色后的产物进行重结晶，过滤，得到激光染料7-氨基-4-甲基香豆素。 而且，所述步骤(1)中的乙酰乙酸乙酯与磷酰氯的体积比为3 : 20，毫升/毫升。
而且，所述步骤(1)中的乙酰乙酸乙酯与间乙酰氨基苯酚的体积重量比为1 : 1，
毫升/克。 而且，所述步骤(3)中的7-氨基-4_甲基香豆素和乙醇的体积比为1 : 60。
而且，所述步骤(3)中的乙醇和盐酸的体积比为2 : 1。
而且，所述步骤(3)中的盐酸的浓度为12%。 而且，所述步骤(4)中的反应后的混合物与水的重量比为1 : 100。
而且，所述步骤(4)中的氢氧化钠浓度为3 8%。
而且，所述步骤(6)中的脱色剂是活性炭。
本发明的优点和有益效果为 本发明通过对激光染料7-氨基-4-甲基香豆素粗产品进行碱洗，多次重结晶以及活性炭退色的工艺处理后，可有效地去除激光染料7-氨基-4-甲基香豆素粗产品中所含有的杂质，有效地提高激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的纯度，延长其在使用中的寿命，显著提高激光染料7-氨基-4-甲基香豆素制备的经济性。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限
定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1 : (1)将15毫升(0. 12克分子)的乙酰乙酸乙酯和磷酰氯加入烧瓶中，然后加入15克(0. 1克分子)间乙酰氨基苯酚在水浴上加热回流，反映1小时，停止加热，冷却至室温、静置8小时； (2)将上述反应后的混合物在注入冰水中结晶，过滤出不溶物，用水洗涤干燥，即得到7-乙酰氨基-4-甲基香豆素； (3)将7-乙酰氨基-4-甲基香豆素放入烧瓶中，然后加入60毫升体积比为2 : 1的乙醇_盐酸溶液，在水浴上加热回流2小时，反应液冷却至室温； (4)将上述反应后的混合物与40毫升水混合，加入5 %的氢氧化钠水溶液调pH为12，然后将过滤后得到的沉淀物进行干燥，得到7-氨基-4-甲基香豆素的粗产物；
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(5)用乙醇对7-氨基-4_甲基香豆素的粗产物进行多次重结晶提纯；其中首次重 结晶是在乙醇中进行； (6)结晶提纯后的7-氨基-4_甲基香豆素加入脱色剂活性炭进行脱色，然后分别 用乙醇和水对脱色后的产物进行重结晶，过滤，得到激光染料7-氨基-4-甲基香豆素。
实施例2 : (1)将15毫升(0. 12克分子)的乙酰乙酸乙酯和磷酰氯加入烧瓶中，然后加入15 克(0. l克分子)间乙酰氨基苯酚在水浴上加热回流，反应0.5小时，停止加热，冷却至室 温、静置24小时； (2)将上述反应后的混合物在注入冰水中结晶，过滤出不溶物，用水洗涤干燥，即 得到7-乙酰氨基-4-甲基香豆素； (3)将7-乙酰氨基-4-甲基香豆素放入烧瓶中，然后加入60毫升体积比为2 : 1 的乙醇_盐酸溶液，在水浴上加热回流1小时，反应液冷却至室温； (4)将上述反应后的混合物与40毫升水混合，加入3 %的氢氧化钠水溶液调pH为 12，然后将过滤后得到的沉淀物进行干燥，得到7-氨基-4-甲基香豆素的粗产物；
(5)用乙醇对7-氨基-4_甲基香豆素的粗产物进行多次重结晶提纯；其中首次重 结晶是在乙醇中进行； (6)结晶提纯后的7-氨基-4_甲基香豆素加入脱色剂活性炭进行脱色，然后分别 用乙醇和水对脱色后的产物进行重结晶，过滤，得到激光染料7-氨基-4-甲基香豆素。
实施例3: (1)将15毫升(0. 12克分子)的乙酰乙酸乙酯和磷酰氯加入烧瓶中，然后加入15 克(0. l克分子)间乙酰氨基苯酚在水浴上加热回流，反应2小时，停止加热，冷却至室温、 静置12小时； (2)将上述反应后的混合物在注入冰水中结晶，过滤出不溶物，用水洗涤干燥，即 得到7-乙酰氨基-4-甲基香豆素； (3)将7_乙酰氨基_4-甲基香豆素放入烧瓶中，然后加入60毫升体积比为2 : 1 的乙醇_盐酸溶液，在水浴上加热回流3小时，反应液冷却至室温； (4)将上述反应后的混合物与40毫升水混合，加入8 %的氢氧化钠水溶液调pH为 12，然后将过滤后得到的沉淀物进行干燥，得到7-氨基-4-甲基香豆素的粗产物；
(5)用乙醇对7-氨基-4_甲基香豆素的粗产物进行多次重结晶提纯；其中首次重 结晶是在乙醇中进行； (6)结晶提纯后的7-氨基-4_甲基香豆素加入脱色剂活性炭进行脱色，然后分别 用乙醇和水对脱色后的产物进行重结晶，过滤，得到激光染料7-氨基-4-甲基香豆素。
权利要求
一种激光染料7-乙酰氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于其制备方法的步骤是(1)将乙酰乙酸乙酯、磷酰氯与间乙酰氨基苯酚混合，在180℃的温度条件下，回流反应0.5～2小时，反应液冷却至室温后放置8～24小时；(2)将上述反应后的混合物放入冰水中，滤出的沉淀物经水洗、干燥，得到7-乙酰氨基-4-甲基香豆素；(3)将7-乙酰氨基-4-甲基香豆素、乙醇和盐酸混合，在78℃的温度条件下，回流反应1～3小时，反应液冷却至室温；(4)将上述反应后的混合物与水混合，加入氢氧化钠水溶液调pH为12，然后将过滤后得到的沉淀物进行干燥，得到7-氨基-4-甲基香豆素的粗产物；(5)用乙醇对7-氨基-4-甲基香豆素的粗产物进行重结晶提纯；(6)结晶提纯后的7-氨基-4-甲基香豆素加入脱色剂进行脱色，然后分别用乙醇和水对脱色后的产物进行重结晶，过滤，得到激光染料7-氨基-4-甲基香豆素。
2. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于 所述步骤(l)中的乙酰乙酸乙酯与磷酰氯的体积比为3 : 20，毫升/毫升。
3. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的乙酰乙酸乙酯与间乙酰氨基苯酚的体积重量比为1 : 1，毫升/克。
4. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的7-氨基-4-甲基香豆素和乙醇的体积比为l : 60。
5. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的乙醇和盐酸的体积比为2 : 1。
6. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的盐酸的浓度为12%。
7. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的反应后的混合物与水的重量比为i : ioo。
8. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于 所述步骤(4)中的氢氧化钠浓度为3 8%。
9. 根据权利要求1所述的激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，其特征在于 所述步骤(6)中的脱色剂是活性炭。
全文摘要
本发明属于一种激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的制备方法，步骤是(1)将乙酰乙酸乙酯、磷酰氯与间乙酰氨基苯酚混合反应；(2)反应后的混合物滤出的沉淀物经水洗、干燥，得到7-乙酰氨基-4-甲基香豆素；(3)将7-乙酰氨基-4-甲基香豆素、乙醇和盐酸混合反应；(4)将上述反应后的混合物碱洗，沉淀物干燥后，得到7-氨基-4-甲基香豆素的粗产物；(5)重结晶提纯；(6)脱色、重结晶、过滤，得到激光染料7-乙酰氨基-4-甲基香豆素。本发明通过对激光染料7-氨基-4-甲基香豆素粗产品进行碱洗，多次重结晶以及活性炭退色的工艺处理后，可有效地去除其所含有的杂质，有效地提高激光染料7-氨基-4-甲基香豆素的纯度，延长其在使用中的寿命，显著提高其经济性。
文档编号C07D311/08GK101712666SQ20081015199
公开日2010年5月26日 申请日期2008年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者张淑珍 申请人:天津市化学试剂研究所