专利名称：聚酰胺的荧光增白方法
技术领域：
本发明涉及纺织品形式的合成聚酰胺用无离子基团的荧光增白剂进行荧光增白的新方法。
聚酰胺的荧光增白是已知的，通常所采用的化合物是氨基香豆素，二氨基1，2-二苯乙烯，吡唑啉，酸式双-苯乙烯基联苯或双三唑基1，2-二苯乙烯类的水溶性荧光增白剂。
本发明的目的是提供荧光增白聚酰胺的新方法，它是以其它种类的荧光增白剂为基础，用此可使增白的聚酰胺获得优越的工业应用性能。
我们发现，此目的可通过纺织品形式的合成聚酰胺的光学增白方法达到，是采用荧光增白剂水溶液处理聚酰胺，它包含用作荧光增白剂的是一种或多种无离子基团并是属于双苯乙烯基苯，1，2-二苯乙烯，双苯并噁唑或双苯并噁唑基噻吩类的荧光增白剂，以及在一种或多种蓝或紫色调的染料存在下进行处理。
合成聚酰胺例如来自尼龙系列的尼龙-6，尼龙-66，尼龙-11或尼龙-12。
进行荧光增白的聚酰胺是以纺织品形式存在。一般可理解为纤维，纱或线，针织品，机织品或非织造物。
双苯乙烯基苯类的适宜的荧光增白剂特别是化学式I的氰基苯乙烯基化合物。
1，2-二苯乙烯类的适宜的荧光增白剂例如符合化学式II
其中A1在所有情况下为C1-4-烷氧羰基或氰基。双苯并噁唑类的适宜的荧光增白剂例如符合化学式III
其中A2在所有情况下为C1-4-烷基，特别是甲基。双苯并噁唑噻吩类的适宜荧光增白剂例如符合化学式IV
其中n是0至2和A2如上述定义。
能够采用上述单独的荧光增白剂或与其它相互的混合物。
上述荧光增白剂是本身已知的产品，例如它们在乌尔曼的工业化学百科全书第五版第A18卷第156-161页中已有说明(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，Volume A18，page156-161)。
优选采用一种或多种双苯乙烯基苯类的荧光增白剂，特别是化学式I的荧光增白剂。
化学式II的氰基苯乙烯基化合物可以单独使用或与其它混合使用。
单个化合物符合下列化学式
优异的混合物例如包括化学式Ia，Ib和Ic(混合物1)，Ib，Ic(混合物2)，Ia，Ic和Ie(混合物3)，Ia和Ie(混合物4)，Ib和Ie(混合物5)或Ic和Ie(混合物6)的单一化合物。
应注意的是单一化合物化学式Ib，它产生特别好的白色效果，同样的是单一化合物Ic也值得注意。
还应注意的是混合物1，2，3，4，5和6，在其中在所有情况下单一化合物存在以下的重量比混合物1Ia∶Ib∶Ic在从5∶90∶5至20∶20∶60的范围内，优选是10∶60∶20。
混合物2Ib∶Ic在从50∶50至95∶5范围内，优选约80∶20或约90∶10。
混合物3Ia∶Ic∶Ie在从5∶30∶65至20∶60∶20范围内，优选为10∶40∶50混合物4Ia∶Ie在从50∶50至5∶90范围内，优选约10∶90。
混合物5Ib∶Ie在从90∶5至50∶50范围内，优选约90∶10。
混合物6Ic∶Ie在从95∶5至5∶95范围内，优选约50∶50。
按本发明，新方法是在一种或多种蓝或紫色调染料存在下进行。合适色调的染料一般属于分散类或还原类染料，染色索引(ColourIndex)列出这种染料例如分散蓝或分散紫或还原蓝或还原紫。
特别合适的是蒽醌，偶氮染料，甲川染料，紫蒽酮或靛蒽酮类的蓝色染料。
蒽醌类染料例如符合化学式
其中Z1是C1-C10-烷基，它们可能被1或2个氧原子间隔成醚官能团和可以是被C1-4-烷氧基羰基-或氰基取代的，或不取代的或是被C1-4-烷氧基取代的苯基，Z2是C1-10-烷基，它们可能被1个或2个氧原子间隔成醚官能团和可以是被羟基-，苯基-或C1-8-烷氧基羰基-取代的。Z3是氧或亚氨基，Z4是氢，C1-10-烷基，它们可被1或2个氧原子间隔成醚官能团和可以是C1-4-烷氧基羰基-或氰基-取代的，或不取代的或C1-4-烷氧基取代的苯基，Z5是氢或卤素，Z6是氢或硝基，和Z7是C2-6-亚烷基或亚苯基，上述染料是通常已知的染料。化学式Vb的染料例如在US-A-2628 963，US-A-3 835 154，DE-B-1 266 425或DE-A-2016 794中有叙述。符合化学式Va，Vc和Vd的染料是已知的例如见于K.Venkataraman的合成染料化学，第3卷，第391-423页1970(TheChemistry of Synthetic Dyes，Volume 3，page 391-423，1970)。
合适的偶氮染料特别是带有-苯胺或杂环系列的重氮组分和苯胺或杂环系列的偶联组分的单偶氮染料。
用于偶氮组分的合适的杂环化合物例如属于氨基噻吩，氨基噻唑，氨基异噻唑、氨基噻二唑或氨基苯异噻唑类。
用于偶联组分的合适杂环化合物例如属于噻唑或二氨基吡啶类。
尤其特别的是这种偶氮染料符合化学式
其中R1是甲酰基，氰基，C1-4-烷氧基羰基或苯基-磺酰基，R2是氢，卤素，C1-8-烷氧基，苯氧基，C1-6-烷硫基，苯硫基，C1-4-烷基磺酰基，苯基磺酰基，甲基或不取代的或氯-，甲氧基-，乙氧基-或甲基-取代的苯基，R3是氰基，C1-6-烷氧基羰基(它的烷基链可被1或2个氧原子间隔成醚官能团)，氨基甲酰基或C1-4-单或二烷基氨基甲酰基，R4和R5相互独立地各为C1-8-烷基，它可被1至3个氧原子间隔成醚官能团和可以是羟基-，氰基-，氯-，苯基-，C1-6-烷酰氧基，C1-6-烷氧基羰基-，C1-6-烷氧基羰基氧基-或C1-6-单-或-二烷氨基羰基氧基-取代的，或是C3-4-链烯基，或R4也可以是氢，X是氢，C1-4-烷基，C1-4-烷氧基，氯，溴或化学式为-NH-CO-R11的基，此处R11是C1-4-烷基，它可是被C1-4-烷氧基-，氰基-，羟基-，氯-，或C1-4-烷酰氧基取代的，或C2-3-链烯基，Y是氢，C1-4-烷基或是C1-4-烷氧基，R6是不取代的或C1-4-烷氧基取代的C1-4-烷基，不取代的或C1-4-烷氧基取代的苯基，不取代的或氯-，甲基-，甲氧基-或乙氧基-取代的苯基，2-吡啶基或3-吡啶基，R7是氰基，氯或溴，R8是不取代的或C1-4-烷氧基-，氯-或氰基-取代的C1-6-烷基，不取代的或C1-4-烷氧基-，氯-或氰基-取代的苯基，不取代的或氰基-或C1-4-烷氧基羰基-取代的C1-6-烷硫基或不取代的或氰基-或C1-4-烷氧基羰基-取代的苯硫基，R9是不取代的或C1-4-烷氧基-或乙酰基氨基-取代的噻吩基或吡啶基，和R10是氰基，氯或溴。
上述的偶氮染料本身是已知的。化学式VIa和VIb的染料例如在US-A-5 283 326或US-A-5 145 952中已有说明。EP-A-87 616，EP-A-87 677，EP-A 121 875，EP-A-151 287和US-A-4 960 873公开了化学式VIc的染料。US-A-5 132 412叙述了化学式VId和VIf型的染料。US-A-5 216 139公开了化学式VIe的染料。化学式VIg和VIh的染料例如在US-A-3 981 883，DE-A-3 112 427，EP-A-64 221或在Venkataraman的合成染料化学，第3卷，第444-447页中有叙述(The Chemistry of SyntheticDyes，Volume 3，pages 444 to 447)或者用在其中提到的方法可以得到。
合适的甲川(methine)例如符合化学式VII
其中W是氮或CH，K1是C1-20-烷基，它可是取代的和可是被一个或多个氧原子间隔成醚官能团，是取代或不取代的苯基或羟基，K2是一个五元的芳族杂环基，K3是氢，氰基，氨基甲酰基，羧基或C1-4-烷氧基羰基，K4是氧或化学式为C(CN)2，C(CN)COOK6或C(COOK6)2的基，这里K6在所有情况下是C1-8-烷基，它可被1或2个氧原子间隔成醚官能团和K5是氢或C1-4-烷基。
出现在化学式VII中的取代烷基如无其它说明可含有取代基例如苯基，C1-4-烷苯基，C1-4-烷氧基苯基，卤代苯基，C1-8-烷酰氧基，C1-8-烷基氨基羰基氧基，C1-20-烷氧基羰基，C1-20-烷氧基羰基氧基，此处上述最后三个基的烷基链必要时被1至4个氧原子间隔成醚官能团和/或被苯基或苯氧基所取代，卤素，羟基或氰基。在取代的烷基中取代基数一般为1或2。
在化学式VII中出现的被氧原子间隔成醚官能团的烷基，如无其它说明，优选是被1至4个氧原子，特别是被1或2个氧原子间隔成醚官能团的烷基。
出现在化学式VII的取代苯基如无其它说明可含有取代基，例如C1-8-烷基，C1-8-烷氧基，卤素特别是氯或溴，或羧基。在取代的苯基中的取代基数通常是从1至3。
K2例如是从吡咯，噻唑、噻吩或吲哚系列衍生出来的。
重要的K2基例如是下列化学式的基团
此处n是0或1，L1和L2相互独立为氢或别的(羟基除外)上述的K1基，或与将它们结合在一起的氮原子共同形成一个5-或6-元饱和杂环基，它可包含更多的杂原子。L3是氢，卤素，C1-8-烷基，不取代的或C1-4-烷基-或C1-4-烷氧基-取代的苯基，不取代的或C1-4-烷基-或C1-4-烷氧基-取代的苄基，环己基，噻吩基，羟基或C1-8-单烷基氨基，L4和L5相互独立地为氢，羟基，不取代的或苯基-或C1-4-烷基苯基取代的C1-8-烷基，不取代的或苯基-或C1-4-烷基苯基取代的C1-8-烷氧基，C1-8-烷酰基氨基，C1-8-烷基磺酰基氨基或C1-8-单-或-二烷基氨基-磺酰基氨基，L6是氰基，氨基甲酰基，C1-8-单-或-二烷基氨基甲酰基，C1-8-烷氧基羰基或取代的或不取代的苯基，和L7是卤素，氢，C1-4-烷基，C1-4-烷氧基，C1-4-烷硫基，不取代的或C1-4-烷基-或C1-4-烷氧基取代的苯基或噻吩基。
这些甲川染料例如在以前的德国专利申请PCT/EP 95/00327中有叙述。
例如适宜的紫蒽酮染料符合化学式VIII
此处Hal是氯或溴和m是1或2。
这种染料是已知的，例如C.I.还原紫9(60005)或C.I.还原紫1(60010)。
一种适宜的靛蒽酮染料例如符合化学式IX
它已知为靛蒽酮或C.I.还原蓝4(69800)。
特别重要的一个程序是，在其中聚酰胺在一种或多种蒽醌类(特别是化学式V的染料)和/或紫蒽酮(特别是化学式III的染料)的蓝色调或紫色调的染料存在下进行处理，化学式VIII(在其中Hal是溴和n是1)的染料是特别优先的。
工业上特别重要的是在化学式Ve的染料，
这种染料已知称为C.I分散紫28(61102)，或化学式Vf的染料混合物，
这里Z2如上述定义和特别是4-噁己基，和化学式VIII的染料，尤其是其中Hal为溴和n为1的染料的存在下进行实际生产。
根据被增白的聚酰胺重量，使用的量一般从0.005至0.3％(重量)，优选从0.01至0.1％(重量)的荧光增白剂和从0.00005至0.02％(重量)，优选从0.0005至0.002％(重量)的蓝或紫色调染料。
聚酰胺的增白通常是采用浸染法或热溶法来实行。
在浸染法中被增白的聚酰胺通常在温度从10至35℃被送入一染浴中，在其中含有荧光增白剂和含有或不含助剂的蓝或紫色调的染料，例如分散剂，羧酸或碱给予体，和它的pH值从5至12，优选从7至11，浴比(染浴∶聚酰胺的重量比)是从3∶1至40∶1，优选是从5∶1至20∶1。然后将染浴加热超过15-30分钟至温度从90至130℃，优选从95至100℃，和保持此温度15-60分钟。然后将增白的聚酰胺进行淋洗和干燥。
在热溶法中被增白的聚酰胺通常用含有荧光增白剂和含有或不含助剂(见上面)的蓝或紫色调的染料的水溶液进行浸轧。轧液率一般从40至70％。然后将聚酰胺进行干燥和在温度从150-200℃定形5-60秒。
在本发明的方法中，荧光增白剂和色调染料通常采用含水配方形式。这样配方一般含有水和在所有情况下根据配方的重量，从1-40％(重量)，优选从3-10％(重量)的上述定义的增白剂和色调染料的混合物以及从5-60％(重量)，优选从5-52％(重量)的助剂。
适宜的助剂例如包括环氧乙烷和脂肪醇，高级脂肪酸或烷基酚的加成物或乙二胺-环氧乙烷-环氧丙烷加成物类的阴离子或非离子分散剂，或如在DE-A-2 745 449叙述的分散剂，N-乙烯基吡咯烷酮与3-乙烯基丙酸的共聚物，保水助剂，如乙二醇、丙三醇或山梨糖醇或杀虫剂。
一个优选的程序包括采用一种增白剂配方，该配方除了水外，包含在所有情况下根据该配方的重量从1至40％(重量)，优选从3至10％(重量)的上述增白剂和色调染料的混合物，从3至12％(重量)的阴离子或非离子分散剂，从1至15％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和3-乙烯基丙酸的共聚物和从1至20％(重量)的其它助剂(如保水助剂和杀虫剂)。
被增白的聚酰胺也可与其它常用的物质，如纤维素，聚氨酯或聚酯以混合物存在。
本发明方法使聚酰胺有可能不仅用浸染法也可用热溶法增白成具有极好的白色效果，增白的材料具有良好的使用性能特征。
下面的实施例可进一步说明本发明染色方法a)浸染法将聚酰胺织物在25℃放入一个染浴中，其中含有X％(重量)的增白剂/色调染料混合物(根据织物重量)和1g/l 2-萘磺酸和甲醛缩合物的钠盐，它的pH值设定在下面规定的pH值。然后将此染浴加热超过30分钟至100℃和继续30分钟保持此温度，然后淋洗和干燥此织物。
b)热溶法将聚酰胺织物在室温用一含有Xg/l的增白剂/色调染料混合物和Y克碳酸钠的含水染浴进行浸轧。轧液率为60％。然后将织物干燥和之后将其在190℃定形30秒钟。
实施例1混合物中含有50g化学式如下的增白剂
(增白剂混合物-氰基相对于乙烯基的位置邻位-间位60％(重量)，邻位-对位26％和邻位-邻位14％(重量))，0.5g化学式如下的染料
和0.5g化学式如下的染料
热溶法X＝1g/lY＝1g/l实施例2采用如实施例1叙述的增白剂/染料混合物。
浸染法X＝0.1％(重量)
pH＝10实施例3混合物中含有100g如下式的增白剂
(增白剂混合物-氰基相对于乙烯基的位置邻-间80％(重量)的邻位-对位20％(重量))，0.5g如下式染料
和0.7g如下式染料
热溶法X＝0.5g/l
Y＝0g/l实施例4采用在实施例3叙述的增白剂/染料混合物。
浸染法X＝0.05％(重量)pH＝10实施例5混合物中含有100g化学式如下的增白剂
(增白剂混合物-氰基相对于乙烯基的位置邻位-对位40％(重量)，间位-对位50％(重量)和邻位-邻位10％(重量)和1g化学式如下的染料
热溶法X＝1g/lY＝0g/l实施例6采用在实施例5中叙述的增白剂/染料混合物。
浸染法X＝0.1％(重量)
pH＝7实施例7混合物中含有100g化学式如下的增白剂
和1g化学式如下的染料
热溶法X＝1g/lY＝1.5g/l实施例8采用在实施例7叙述的增白剂/染料混合物浸染法X＝0.1％(重量)pH＝1权利要求
1.以纺织品形式的合成聚酰胺的荧光增白方法，是用荧光增白剂的水溶液对聚酰胺进行处理，此方法包含用作荧光增白剂的是一种或多种无离子基团并属于双苯乙烯基苯，1，2-二苯乙烯，双苯并噁唑或双苯并噁唑基噻吩类的荧光增白剂和在一种或多种蓝或紫色调的染料存在下进行处理。
2.按权利要求1的方法，其中采用双苯乙烯基苯类的一种或多种荧光增白剂。
3.按权利要求1的方法，其中采用的荧光增白剂包含一种或多种化学式I的氰基苯乙烯基化合物。
4.按权利要求1的方法，其中蓝或紫色调的染料属于蒽醌类，偶氮染料，甲川染料，紫蒽酮或靛蒽酮类。
5.按权利要求1的方法，其中在所有情况下根据被增白聚酰胺的重量，采用从0.005至0.3％(重量)的荧光增白剂和从0.00005至0.02％(重量)的蓝或紫色调染料。
全文摘要
纺织品形式的合成聚酰胺用无离子基团的荧光增白剂在一种或多种蓝或紫色调的染料存在下进行荧光增白的方法。
文档编号D06L3/12GK1156488SQ95194837
公开日1997年8月6日 申请日期1995年7月12日 优先权日1994年7月22日
发明者N·莱普特, D·维伯, M·赫曼, H·施温特 申请人:巴斯福股份公司