一种造纸用液体荧光增白剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种造纸化学助剂的制备方法，具体的是涉及一种新型四磺酸类液体 荧光增白剂的配方及合成工艺。
【背景技术】
[0002] 纸张白度是书写和印刷等多种文化用纸的一个重要质量指标。造纸纤维原料中的 残余木素存在发色体系，使得成纸呈现一定黄色光。为了使纸张获得令人满意的白度，提高 纸制品的档次，在纸张生产过程中需要采用一些物理或化学方式进行增白处理。荧光增白 剂由于其添加用量少，成本低，对纸张特性无影响，能减少纸张生产过程中化学试剂用量等 一系列的优势，在造纸工业中得到了极其广泛的应用。
[0003] 二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂是一类研究和应用最早的荧光增白剂品种，也是目 前造纸业用量最大一类荧光增白剂，按含有磺酸基团的数量多少，可以分为二、四、六磺三 种。结构通式为：
[0004] 其中RdPR2为取代基团，不同结构和类型的取代基团会影响荧光增白剂分子的可 溶性和纤维表面的可及性。造纸用荧光增白剂的典型结构如下表1所示。
[0005] 表1造纸用荧光增白剂的主要品种
其中，二磺酸类荧光增白剂主要用于造纸湿部，即直接添加到纸浆中；四磺酸类荧光增 白剂可在造纸湿部添加，也可用于表面施胶和涂布中；六磺酸类荧光增白剂主要用于生产 高白度纸张的表面施胶和涂布中。
[0006] 表面施胶是纸张或纸板加工过程中的一个重要工序，通常位于纸机的烘干部末 端，在纸页未完全干燥却具有一定强度时喷涂一层胶液，经后续的干燥在纸和纸板的表面 形成一层胶膜，从而达到改变纸和纸板表面性能的目的。表面施胶是造纸过程中不可或缺 的工序之一，在表面施胶剂中，可以加入改善纸页性能或增加纸或纸板抗水性及其他性能 的化学助剂，例如：淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等等。荧光增白剂作为纸张增白的重要助 剂，与上述助剂一起，被应用在表面施胶过程中，由于这种方式可以使荧光增白剂更直接接 触到紫外光，更容易发射出蓝光，因此这是一种比湿部添加更有效的增白方式。
[0007] 如前所述，在表面施胶剂中添加的荧光增白剂为四磺酸或六磺酸型，对比这两种 类型的荧光增白剂，六磺酸型具有非常好的抗绿变性能、对阳离子助剂化合物、pH值的敏感 性低，以及增白性能更优，往往在生产高档纸张时使用，但需要注意的是，其价格相对四磺 酸型(相同浓度）也高出约30-40%，价格上的劣势成为制约其应用范围的主要障碍。四磺 酸型的应用范围更广，价格相对便宜，但其抗阳离子性能较差，在表面施胶剂中的溶解度较 低，增白性能一般，在生产高白度纸张时往往无法使用。因此，如何能在四磺酸型荧光增白 剂的结构基础上进行改进，合成一种既具备四磺酸价格优势，又具有六磺酸优良应用性能 的液体荧光增白剂就具有十分重要的现实意义。 从上述结构通式中可以看到，要想改变荧光增白剂的结构，只能对取代基Rl和R2进 行调整，考虑到成本的问题，Rl基团选择使用对氨基苯磺酸进行取代，即生成四磺酸型的结 构；R2基团采用两种脂肪胺的混合物进行反应，生成一种对称与不对称的荧光增白剂组合 物，利用复配增效的原理，提高产品的增白性能，同时，R2基团的亲水性更强，会在一定程度 上改善产品的抗阳离子干扰性，增加其在表面施胶剂中的溶解度，从而提高其增白性能。
[0008] 专利CN101094842A公开了一种改进的荧光增白剂，经过改进的荧光增白剂高度 溶于水，并具有减少的阴离子电荷，其对酸、盐等环境有较高的稳定性，对解决造纸应用中 "阴离子垃圾"的问题起到了积极的作用，但其工艺繁复，所需原料不易制得，且最终成品中 也会加入常规的增溶助剂，如尿素等，对环保造成很大影响。
[0009] 专利CN102477227A报道了一种不添加额外助溶剂的稳定存储的二磺酸荧光增白 剂，但该方法需要先进行1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺的合成，并以其加成产物代替单 一脂肪胺，提高了产品的稳定性，但该方法对丙烯酰胺和一乙醇胺的合成产物要求较高，不 易进行工业化生产。
[0010] 专利CN101547968A报道了一种造纸厂可直接使用的低粘度贮存稳定的荧光增白 剂/PVOH水溶液，但该产品在50°C的稳定存放期只有5天；专利US6660705报道了一种以 脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油为混合溶剂的液体荧光增白剂配方；专利CN1687348公开了一种 以脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、二乙二醇和水为混合溶剂制备液体荧光增白剂的配方；专 利CN101932567A公布了一种增白剂与有机酸的储存稳定溶液的制备方法。但上述这些方 法都未说明其稳定特性，存在一定的局限性。
【发明内容】
[0011] 本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种新型造纸用二苯乙 烯三嗪类四磺酸液体荧光增白剂的制备方法，该荧光增白剂具有与六磺酸型液体荧光增白 剂相媲美的增白效果。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：以三聚氯氰、4,4 二氨基 二苯乙烯-2, 2 ^ -二磺酸（DSD酸)、对氨基苯磺酸、二乙醇胺和二乙胺为原料，经三步反应 合成制备，其制备方法如下： 1)三聚氯氰与对氨基苯磺酸在缚酸剂的作用下，进行第一步缩合反应，得到 4- (4, 6-二氯三嗪-2-氨基）苯磺酸，结构式为（I ):
第一步缩合的产物（I )和4, 4 ^ -二氨基二苯乙烯-2, 2 ^ -二磺酸（DSD酸)，在缚酸 剂存在下进行第二步缩合反应，得到结构式为（II)的化合物：
第二步缩合的产物（II)与二乙醇胺和二乙胺的混合物在缚酸剂存在下进行第三步缩 合反应，得到结构式(III)，（IV)，（V)表示的对称和不对称的液体荧光增白剂混合物：
本发明关键是针对双三嗪氨基二苯乙烯型四磺酸荧光增白剂结构的局限性，造成其应 用在造纸表面施胶过程中时，抗阳离子干扰能力差，溶解度低，增白性能较弱等劣势，采用 二乙醇胺和二乙胺来代替单一的脂肪胺进行反应，从而产生不同结构的产品。
[0013] 作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：具体制备 方法如下： a) 冰水溶液中加入微量乳化剂，将三聚氯氰分散其中，按照I. 0 :1. 15~1. 25的摩尔 比加入对氨基苯磺酸，以缚酸剂控制反应体系pH值为2. 0-4. 0,于O-KTC下进行反应，氨基 值消失后，一步反应结束，得到一步缩合产物I ; b) 按照一步缩合产物I :4,4-二氨基二苯乙烯-2, 2-二磺酸（DSD酸)=1. 0:0. 45-0. 55 的摩尔比，向反应液中加入4,4-二氨基二苯乙烯-2, 2-二磺酸，以缚酸剂控制反应体系 PH值为3. 0-6. 0,于15-45Γ下进行反应，氨基值消失后，二步反应结束，得到二步缩合产物 II ; C)按照二步缩合产物II :二乙醇胺：二乙胺=1.0 :0.5-0. 9 :0.5-0. 9的摩尔比，向 反应液中加入二乙醇胺和二乙胺的混合物，以缚酸剂控制反应体系pH值为7. 0-11. 0,于 60-90°C下进行反应，得到结构式(III)，（IV)，（V)表示的对称和不对称的液体荧光增白剂混 合物。
[0014] 第一步缩合反应中，控制pH值4. 0以下，温度0~10°C，反应终点以氨基消失为准； 第二步缩合反应，控制pH值3. 0~6. 0,温度15~45°C为最佳，反应终点以氨基消失为准；第三 步缩合反应，控制pH值在7. 0~11. 0,温度60~90°C为最佳，反应终点以pH不变化为准，若温 度或PH过高，都会产生大量的副产物，从而降低了产品的主含量。
[0015] 第一步缩合反应是整个反应中最关键的部分，一般选择缚酸剂时不宜选用强碱， 本发明通过调整反应速度，采用质量浓度为7%的小苏打溶液作为缚酸剂，后一步的缩合反 应中，采用质量浓度为20-35%的NaOH或10%Na2C03水溶液，通过控制加入缚酸剂的速度来 控制整个反应速度，防止三聚氯氰的水解反应，提高了产品的质量和收率。
[0016] 所述的二乙醇胺与二乙胺的摩尔比为I. 0 :1. 0-1. 2,两者按此比例混合后加入反 应液中进行缩合反应，既保证产品水溶性，又使生成的是三种不同结构的荧光增白剂起到 复配增效的作用，白度更高。
[0017] 对于液体型荧光增白剂来说，产品的稳定性十分重要。目前许多荧光增白剂生产 厂家都采用了较为先进的纳滤膜过滤方法取代废水量大、脱盐不彻底的酸析析工艺和步骤 繁多、原材料浪费严重的盐析工艺，利用具有选择透过性能的纳滤膜，在高压栗的推动下对 目标产物进行浓缩脱盐，将反应过程中生成的绝大部分无机盐脱除，得到含盐量、储存稳定 性好的液体荧光增白剂。
[0018] 该产品相对单一脂肪胺反应后所获得产品，主要有以下两种优势： 1、引入的二乙胺基团大大增加了产品的水溶性及抗阳离子干扰的能力，在应用到造纸 表面施胶过程中时，产品的可添加量大大增加，增白效果可达到与六磺酸型液体荧光增白 剂相媲美的水平。
[0019] 2、反应后得到对称和不对称的三组分二磺酸类液体荧光增白剂，具有复配增效的 作用，荧光增白剂在增白基