专利名称：香豆素型半菁染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机染料。具体地说，特别涉及一种香豆素型半菁染料。 属于有机光电子功能材料领域。技术背景1991年瑞士科学家Gratzel等人首次研制出有机染料敏化纳米Ti02太阳能电 池(dye-sensitized solar cells, DSSC)。对比于单晶硅或多晶硅太阳能电池，此 类太阳能电池具有生产原料来源广泛、制造工艺成本低等特点，成为世界各国 研究开发的热点。用在DSSC上有机染料的作用就是吸收太阳光，有机染料分子 受激由基态转变到激发态，然后再转移到纳米Ti02半导体的导带上。因此，这 种有机染料必须具备几个基本条件(l)在纳米Ti02表面具有快速的单层分子吸 附性，且不易脱附；(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3)其氧化态和 激发态要有较高的稳定性；(4)激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；(5) 具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入Ti02导带；(6) 在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自 由能损耗最小。菁染料是一种摩尔消光系数高，最大收波长在可见光范围内可调的多用途 染料，然而菁染料分子中的多甲川链是造成其稳定性差的主要原因。香豆素染料也是一类发光强度高，荧光量子效率高，色谱覆盖范围宽的荧光染料，其邻 羟基桂皮酸内酯母核的多个部位可进行化学修饰。近年来的研究中发现，采用 香豆素母核修饰菁染料所合成的香豆素型半菁染料，用在纳米Ti02晶体太阳能 电池上，总能量转化效率已达7%以上(参见DE2058877 、 US4146712 、 CN200610027834. 7、 CN03107714. 5、 CN2007101677781 、 US7262361等)，相对 传统的硅晶体太阳能电池来说已经具有市场竞争力。发明内容本发明的目的在于提供一种新型的香豆素型半菁染料。本发明所述的香豆 素型半菁染料是利用香豆素母核结构单元和吡啶型半菁染料结构单元都是偶 极分子和分子内部存在电子转移的特征，按照两种分子结构单元极性同向顺 序，中间借以共轭结构连接，组合成一种电子给予体一共轭体系(电子传输桥) —电子受体一体化的分子结构。本发明提供的香豆素型半菁染料在基态时具有 较大的偶极距，尤其是在外电场作用下更易于发生分子内的电荷转移，具有分子内电荷转移通道的特性，符合有机染料敏化太阳能电池的有机染料使用要 求。本发明所特别涉及一种香豆素型半菁染料，具有通式(I )所示化学结构:(I )其中通式(I ) R,分别选自H、取代或未取代的Ci C2。烷基、取代或未取代的。 (:2 烷氧基、取代或未取代的C2 C4。双烷基氨基、取代或未取代的c12 Ce。双芳基氨基中的一种或两种以上。R2分别选自H，取代或未取代的d C2。垸基、取代或未取代的芳环、或取代或未取代的芳杂环中的一种；R3分别选自H, CN、 C00H、 C00CH3或C00C2Hs中的一种。 n分别选自1、 2或3中的实数。Q分别选自式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥中的一种<formula>formula see original document page 4</formula>式①式②式③其中在式①、式②、式③、式④、式⑤或式⑥中的ye选自取代或未取代的d C2。烷基时，ye同时分别选自Cie，Bre或10中的一种；Y'3选自 CH2CH2CH2S03 e 、 CH2CH2C00 e或CH2C00 0时，Y e不再选任何取代基或离子。在通式(I )中，当n=l时，本发明提供的一些具体香豆素型半菁染料实 例见下述结构式(I -1) (I -56):<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 0</formula>本发明提供的结构式(I -1) (I -56)香豆素型半菁染料实例的制备 通法是依据以下逆合成路线实现的。结构式(I -I) (I -56)香豆素型半菁染料的逆合成路线在上述逆合成路线中，其中^分别选自H、取代或未取代的d C2。烷基、 取代或未取代的d C2。垸氧基、取代或未取代的C2 C4。双烷基氨基、取代或未取代的d2 Ce。双芳基氨基中的一种或两种以上。R2分别选自H，取代或未取代的d C2。垸基、取代或未取代的芳环、或取 代或未取代的芳杂环中的一种；R3分别选自H， CN、、 C00H、 C00CH3或C00C2Hs中的一种。 n分别选自1、 2或3中的实数。Q分别选自式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥中的一种式④ 式⑤ 式⑥在式①、式②、式③、式④、式⑤或式⑥中的ye选自取代或未取代的d C2。烷基时，ye同时分别选自Cie，Bre或10中的一种；ye分别选自 CH2CH2CH2S03 e 、 CH2CH2C00 e或CH2C00 e时，Y e不再选任何取代基或离子。 Q'分别选自式(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)或(6)中的一种本发明提供的结构式(I -1) (I -56)香豆素型半菁染料实例，其制 备原料来源于现有化工商品。例如通式(VI)中的丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、 苯甲酰乙酸乙酯等，通式(V)中的水杨醛、4-二乙氨基水杨醛等，通式(IV) 中的2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-吡啶乙酸、2-吡啶乙酸乙酯、4-吡啶乙酸乙 酯、5-氯甲基-8-羟基喹啉等，通式(III)中的香豆素-3-甲醛、3-乙酰基香豆 素、7-二乙氨基香豆素-3-甲醛、7-二乙氨基-3-乙酰基香豆素等都是生产香料、 医药、荧光增白剂、荧光染料、杀虫剂的商业原料。再例如Y所代表的碘甲烷、 碘乙垸、溴甲垸、溴乙垸、溴代十二烷、氯化苄、溴化苄、丙磺酸内酯以及氯 乙酸、溴乙酸或碘乙酸的钠盐、钾盐等也都属于一般化工产品。本发明提供的香豆素型半菁染料，具有下述特征① 本发明提供的通式(I )香豆素型半菁染料制备方法均采用经典的有机 合成反应，制备操作简便易行，产物收率高，原料商业化程度高。② 本发明提供的通式(I )香豆素型半菁染料，其分子共轭结构可通过改 变K、 R2、 R3或Q'等取代基进行调整，进而调整通式(I )香豆素型半菁染料 双极分子特性和最大吸收波长，与太阳光波长相匹配。③ 本发明提供的通式(I )香豆素型半菁染料，其分子三维空间结构可通 过改变&、 R2、 &或Y等取代基进行调整，进而调整通式(I )香豆素型半菁 染料分子在纳米Ti02表面上的单层密堆积。具体实施例通过下面实施例对本发明提供的通式(I )香豆素半菁染料以及制备方法 进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的 其它香豆素型半菁染料以及制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。实施例1香豆素型半菁染料(I -1)的制备 在装有搅拌器的四口烧瓶中，用100毫升乙醇溶解0.02摩尔7-二乙氨基 香豆素-3-甲醛和0. 02摩尔4-甲基吡啶，控温30 4(TC，搅拌分批次加入0. 025 摩尔乙醇钠，反应6小时结束。将产物体系倾入100毫升水中，收集沉淀。滤 饼用乙醇重结晶，干燥所得中间体(II-1)和0.022摩尔丙磺酸内酯在100毫 升甲苯中回流12小时。冷却结晶，过滤收集沉淀，滤饼用乙醇和乙酸乙酯重 结晶，可得式(1-1)褐红色针状晶体5.8克，总产率65%。熔点202-203'C。 H1-證(DMS0-d6) S : 1.12 1.93 (m,8H) , 3. 42 3. 46 (m， 8H), 6.35 6. 38(m, 4H), 7. 08 7. 44(m， 2H) ， 8. 25 9. 04(m， 4H)。 EI-MS(m/e): 442. 10 (M, 100%)。元素分析C23H26N205S实测值(计算值):C62. 38(62. 42), H5. 90(5. 92), N6. 27 (6. 33)。实施例2 香豆素型半菁染料(I -12)的制备 在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，用100毫升95%乙醇溶解0. 02摩尔7-二乙氨基-3-乙酰基香豆素和0. 02摩尔4-吡啶乙酸钠以及0. 025摩尔碳酸钾， 控温80 90'C，搅拌反应6小时结束。用盐酸调节PH值，冷却结晶，过滤， 滤饼用水/丙酮重结晶，干燥所得中间体(11-12)和0.03摩尔氯化苄在100 毫升乙醇中回流24小时。热过滤除去氯化钠，冷却结晶，过滤收集沉淀，滤 饼用乙酸乙酯重结晶，可得式(I -12)褐红色晶体5.8克，总产率62%。熔点 181-183°C 。H'-NMR(CDCl3) S : 1.13 (t,6H) , 2. 73 (s， 3H) ， 3. 93 (m， 4H)' 6. 53 6. 83 (m， 3H), 7. 08 7. 38(m， 8H) ， 8.68 9.40 (m, 4H)。 EI-MS(m/e): 468.54 (M, 100%)。元素分析C29H2SIN204实测值(计算值):C74. 31 (74.34) ，H6. 00(6. 02), N5. 97(5. 98)。
权利要求
1. 一种香豆素型半菁染料，其特征在于具有通式(I)所示结构id="icf0001" file="S2008100919595C00011.gif" wi="48" he="28" top= "53" left = "81" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 依照权利要求1所述的通式(I )结构香豆素型半菁染料，其特征在于 R,分别选自H、取代或未取代的d C2。烷基、取代或未取代的d C2u烷氧基、取代或未取代的C2 C4。双烷基氨基、取代或未取代的C,2 C6。双芳基氨基中的一种或两种以上。
3. 依照权利要求1所述的通式(I )结构香豆素型半菁染料，其特征在于 !^分别选自H，取代或未取代的。 C2。烷基、取代或未取代的芳环、或取代或 未取代的芳杂环中的一种；
4. 依照权利要求1所述的通式(I )结构香豆素型半菁染料，其特征在于 R:,分别选自H, CN、 C00H、 C00CH:i或C00C2H5中的一种。
5. 依照权利要求1所述的通式(I )结构香豆素型半菁染料，其特征在于 n分别选自1、 2或3中的实数。
6. 依照权利要求1所述的通式(I )结构香豆素型半菁染料，其特征在于 Q分别选自式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥中的一种<formula>formula see original document page 2</formula>式①<formula>formula see original document page 2</formula> 式② <formula>formula see original document page 2</formula>式③<formula>formula see original document page 2</formula>式 <formula>formula see original document page 2</formula>式 <formula>formula see original document page 2</formula>式
7.依照权利要求6所述的式①、式②、式③、式 、式⑤或式⑥，其特征在于ye分别选自取代或未取代的c, "烷基时，ye同时分别选自Cle、B,或工e中的一种;丫6分别选自CH2CH2CH2S0:,e、 CH线CO()e或CH2C00e时,Ye不再选任何取代基或离子。
全文摘要
本发明特别涉及一种香豆素型半菁染料。通过电子传输桥乙烯基将香豆素母核单元与吡啶型半菁染料连接，形成分子内部具有电荷传输特性的双极型有机染料，可以应用在有机染料敏化太阳能电池、有机电致发光器件、荧光染料、激光染料、生物分子探针等领域。
文档编号C09B23/00GK101275037SQ200810091959
公开日2008年10月1日 申请日期2008年4月8日 优先权日2008年4月8日
发明者张东恩, 张晓波, 张田林, 李善忠 申请人:淮海工学院;张田林