专利名称：：一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法
技术领域：
-本发明涉及一种由甲醇脱水生产二甲醚的方法，特别涉及一种采用大孔磺酸阳离子交换树脂为催化剂，采用固定床反应器和催化精馏相结合生产二甲醚的工艺方法。
背景技术：
：二甲醚作为燃料燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，co、NO排量低，无有害苯排出等优点，因而用途十分广泛，特别是作为民用和柴油替代燃料，有助于缓解我国目前能源紧张局势。二甲醚的合成方法有一步法和两步法。其中两步法是由合成气(由天然气或煤气化得到)先生成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的方法。两步法又可分为三类(1)气相甲醇脱水法；(2)液相甲醇脱水法；(3)催化精馏法。气相甲醇脱水法(中国专利CN1036199A和CN1125216)的缺点是反应温度高，一般在35(TC左右，反应单程转化率受化学平衡转化率限制，一般不高于80%;液相甲醇脱水法(中国专利CN1322704A)采用液体复合酸脱水催化剂，反应温度降低，但该方法存在设备腐蚀、环境污染等问题，同样反应单程转化率也受化学平衡转化率限制；催化精馏法(中国专利200510012180.6，CN1111231，CN1907932,CN101108792)是最新出现的二甲醚合成技术，可采用分子筛或阳离子交换树脂等固体酸催化剂，避免了设备腐蚀、环境污染等问题，同时利用催化精馏这一过程强化手段，可突破化学平衡转化率限制，甲醇转化率可高于80%。但该方法的缺点是甲醇脱水反应完全在催化精馏塔中进行，为了达到高的转化率，增加了催化精馏塔的反应段高度，从而增加了压降和能耗，造成操作困难。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种转化率高，成本低、选择性高的固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法，其特征在于，该方法采用大孔磺酸阳离子交换树脂做催化剂，甲醇原料依次在固定床反应器和催化精馏塔中进行脱水反应；首先甲醇原料在固定床反应器中在催化剂存在下进行液相脱水反应，得到接近化学反应平衡组成的甲醇、水和二甲醚混合物;然后该混合物进入催化精馏塔中，在催化剂存在下进一步反应，使甲醇脱水反应突破化学反应平衡限制(理论上可达到甲醇的完全转化)，同时实现二甲醚、水及少量未反应甲醇的分离，从催化精馏塔顶得到高纯度二甲醚，塔釜馏出物经回收塔将未反应的甲醇提浓后返回固定床反应器。所述的固定床反应器的操作条件为反应温度为60-150。C，操作压力为0.5-3.0MPa，进料体积空速为0.1-10小时"，所述的催化精馏塔的操作条件为压力0.4-1.5MPa、回流比0.5-10，塔顶温度30-8(TC、塔釜温度130-200°C。所述的催化剂是粒度为O0.3-1.5mm、孔径为5-30nm、比表面积为20-50m2/g的大孔磺酸阳离子交换树脂。所述的固定床反应器中装填大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂。所述的催化精馏塔的反应段中装填以捆包的形式镶嵌在结构化复合填料(实用新型专利ZL200720103306.5)之中的大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂。所述的甲醇原料进入固定床反应器时甲醇的重量含量为50-100%。与现有技术相比，本发明提供的二甲醚制备方法大大提高了甲醇的转化率及二甲醚选择性，降低了二甲醚的投资与生产成本。图1为本发明固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的工艺流程示意图。具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。如图1所示，含水重量分数0-50%的甲醇原料(1)预热到60-13(TC后进入固定床反应器(2)，在反应器(2)中装填的催化剂是粒度为O0.3-1.5mm、孔径为5-30nm、比表面积为20-50m2/g的大孔磺酸阳离子交换树脂。在该催化剂的作用下，20-80%的甲醇脱水生成二甲醚。固定床反应器(2)的适宜操作条件为反应温度为60-150°C，操作压力为0.5-3.0MPa，进料体积空速(定义为进料的体积流量(m3/11)/催化剂床层体积(m3))为0.1-10小时-1。从固定床反应器(2)出来的物流(3)直接进入催化精馏塔反应段(5)的某一位置或一个以上的位置。催化精馏塔由精馏段(4)、反应段(5)、提馏段(6)、塔顶冷凝回流器(7)和塔釜再沸器(8)所组成。在反应段(5)中装填的是以捆包的形式镶嵌在结构化复合填料之中的催化剂(粒度①0.3-1.5mm、孔径为5-30nm、比表面积为20-50m2/g的大孔磺酸阳离子交换树脂)。在该催化剂的作用下，未反应的甲醇继续脱水生成二甲醚。在催化精馏塔顶得到高纯度的二甲醚产品(9)，塔釜含甲醇的稀水溶液(10)进入甲醇回收塔(11)。甲醇回收塔(11)的塔顶采出物(12)与甲醇原料(1)混合后进固定床反应器(2)，甲醇回收塔(11)的塔釜排出符合排放要求的水(13)。催化精馏塔的适宜操作条件为压力0.4-1.5MPa、回流比0.5-10，塔顶温度30-8(TC、塔釜温度130-200°C。甲醇回收塔的适宜操作条件为压力O.l-l.OMPa、回流比1-20，塔顶温度60-IO(TC、塔釜温度100-142°C。实施例1以甲醇(含水重量分数0.5%)为原料生产二甲醚。在①10mm的固定床反应器中装入粒度为①0.65-l.lmm、平均孔径为25nm、比表面积为42m2/g的大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂，装填高度约为150mm;催化精馏塔体由三段组成(从上往下)精馏段(0.6m)、反应段(1.0m)、提馏段(0.6m)。反应段内装填O100mm的结构化复合填料。表1列出了固定床反应器和催化精馏塔的操作条件及结果。表l99.5%甲醇为原料生产二甲醚实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>甲醇转化率，％69.2二甲醚选择性，％100总转化率92.7总选择性100由此可见，根据本发明所述的方法，甲醇总转化率均高于单独的固定床甲醇液相脱水法和单独的催化精馏法。实施例2以甲醇(含水重量分数10%)为原料生产二甲醚。在①10mm的固定床反应器中装入粒度为①0.65-l.lmm、平均孔径为25nm、比表面积为42m2/g的大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂，装填高度约为150mm;催化精馏塔体由三段组成(从上往下)精馏段(0.6m)、反应段(1.0m)、提馏段(0.6m)。反应段内装填O100mm的结构化复合填料。表2列出了固定床反应器和催化精馏塔的操作条件及结果。表290%甲醇为原料生产二甲醚实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由此可见，根据本发明所述的方法，甲醇总转化率均高于单独的固定床甲醇液相脱水法和单独的催化精馏法。实施例3以甲醇(含水重量分数50%)为原料生产二甲醚。在O10mm的固定床反应器中装入粒度为O0.65-Umm、平均孔径为25nm、比表面积为42m2/g的大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂，装填高度约为150mm滞化精馏塔体由三段组成(从上往下):精馏段(0.6m)、反应段(1.0m)、提馏段(0.6m)。反应段内装填①100mm的结构化复合填料。表3列出了固定床反应器和催化精馏塔的操作条件及结果。表350%甲醇为原料生产二甲醚实验结果固定床反应器结果进料体积空速，h—10.51反应温度，°c130操作压力，MPa2.1甲醇转化率，％68.1二甲醚选择性，％100催化精馏塔操作压力，MPa0.91塔顶温度，°c44.0塔釜温度，°c180.5回流比7.0甲醇转化率，％52.8二甲醚选择性，％100总转化率84.9总选择性100由此可见，根据本发明所述的方法，甲醇总转化率均高于单独的固定床甲醇液相脱水法和单独的催化精馏法。权利要求1.一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法，其特征在于，该方法采用大孔磺酸阳离子交换树脂做催化剂，甲醇原料依次在固定床反应器和催化精馏塔中进行脱水反应；所述的固定床反应器的操作条件为反应温度为60-150℃，操作压力为0.5-3.0MPa，进料体积空速为0.1-10小时-1，所述的催化精馏塔的操作条件为压力0.4-1.5MPa、回流比0.5-10，塔顶温度30-80℃、塔釜温度130-200℃。2.根据权利要求1所述的一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中装填大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂。3.根据权利要求1所述的一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的反应段中装填以捆包的形式镶嵌在结构化复合填料之中的大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂。4.根据权利要求1所述的一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法，其特征在于，所述的甲醇原料进入固定床反应器时甲醇的重量含量为50-100%。全文摘要本发明涉及一种固定床反应器与催化精馏结合生产二甲醚的方法，该方法采用大孔磺酸阳离子交换树脂做催化剂，甲醇原料依次在固定床反应器和催化精馏塔中进行脱水反应；首先甲醇原料在固定床反应器中在催化剂存在下进行液相脱水反应，得到接近化学反应平衡组成的甲醇、水和二甲醚混合物；然后该混合物进入催化精馏塔中，在催化剂存在下进一步反应，使甲醇脱水反应能突破化学反应平衡限制，从催化精馏塔顶得到二甲醚，塔釜馏出物经回收塔将未反应的甲醇提浓后返回固定床反应器。与现有技术相比，本发明方法大大提高了甲醇的转化率及二甲醚选择性，降低了二甲醚的投资与生产成本。文档编号C07C41/00GK101434518SQ20081020460公开日2009年5月20日申请日期2008年12月15日优先权日2008年12月15日发明者吕建宁,彭新文,李延生,雷志刚申请人:上海惠生化工工程有限公司