专利名称：一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物及其制备方法和应用的制作方法
一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及化合物合成及其制备技术领域，具体的涉及一种新的含苯乙烯基偶氮
苯化合物及其制备方法和应用。背景技术：
近年来，偶氮苯功能性化合物的合成和制备取得了长足的发展，这主要是因为含
有生色基团的偶氮苯衍生物具有优良的光学、热学性质和光致顺反异构等特征。由于偶氮
化合物具有光致顺反异构的性质，是一类重要的光致变色化合物，在可擦重写光盘的存储
介质方面具有巨大的应用潜力。另一方面，虽然目前有机非线性光学材料的研究主要集中
在有推拉电子结构和分子内电荷转移的有机化合物上，但是偶氮化合物具有优良的光电性
能，是一类很好的非线性光学生色基团，这是由于含有偶氮化合物的材料具有光致异构和
分子重新取向等特性的缘故，这将引起材料吸收和折射的各向同性和各向异性变化，产生 光学非线性效应，从而使含有偶氮化合物的材料在非线性光学材料领域具有广阔的应用前
景，它在近年来得到了迅速地发展。
发明内容
本发明的目的在于通过分子设计合成一种新的含苯乙烯基偶氮苯的化合物，为该
类化合物在非线性光学材料、光响应及储存器件等领域的应用提供一种新的功能性化合物
材料；本发明的第二目的是，为所述新的化合物提供一种制备方法；本发明的第三个目的
是，为所述新的化合物提出新的用途。 为实现上述目的，本发明采取的技术方案是 —种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其基本结构式为<formula>formula see original document page 4</formula> 所述的结构式中含有偶氮苯基团和苯乙烯基团。 所述的偶氮苯基团为光致变色基团，具有光学、热学性质和光致顺反异构等特征。 所述的苯乙烯基团能通过自由聚合得到高聚物。 所述的化学结构式中&和R2为烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)。 所述的化学结构式中&和R2亚甲基的数目n = 1 12。 为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是 —种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制备方法，通过重氮化反应、偶联反应、酯化
反应和魏悌息反应进行合成制备，其反应过程的化学结构式为
其具体的反应过程为 (1)在偶联反应之前，先将对位取代基为&的苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠进行 重氮化反应，形成重氮盐； 重氮盐溶液再与间甲基苯酚和氢氧化钠反应生成的间甲基苯酚钠进行偶联反 应； 重氮化反应和偶联反应的温度控制在0 5°C 取代基为烷基(_CnH2n+1)或烷氧 基(-OCnU，其中n = 1 12 ; (2)采用N， N- 二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，N， N_ 二甲氨基吡啶(DMAP)为 催化剂，溶剂为无水溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜 等非质子溶剂，进行酯化反应； (3)采用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化取代反应，由于溴代琥珀酰亚胺作为 溴代试剂能使反应定量化； (4)采用磷叶立德，以三苯基磷(PPh3)为原料和四氯化碳(CC14)为溶剂进行叶立 德盐合成，这有利于反应的进行，而且产率高； (5)以福尔马林为原料，在碱性环境下进行魏悌息反应；碱性环境的调控可以用 K0H、 NaOH、 KHC03和氨水等溶液来进行控制。 在反应过程的化学结构式中，&取代基为烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)，其中n = 1 12。 为实现上述第三个目的，本发明采取的技术方案是 —种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，在非线性光学材料、光响应及储
存器件领域的应用。 本发明的积极效果是 根据本发明的制备方法获得的一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其苯乙烯基能 通过自由聚合能得到高聚物；所获得的高聚物衍生物，或者是将其共混到高聚物基中形成 的材料，可广泛地应用于非线性光学材料、光响应及储存器件等领域。
附图1为一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物= _0CH3、 R2 = -0C4H9)的红外光 谱图； 附图2为一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物= _0CH3、 R2 = _0C4H9)的氢谱核 磁共振图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制备方法进行具 体描述或作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围 不限于以下的实施范围。 以& = -0CH3和R2 = -0C4H9为例来说明一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制 备过程 (1)在装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入20. 0g对甲氧基苯胺、 lOOmL浓盐酸和150. OmL水，充分搅拌溶解； 之后，在0 5t:温度下，向该溶液中滴加由14. 0g亚硝酸钠和50. OmL水组成的溶 液，边滴加边搅拌反应； 待滴加完毕后，再向该溶液中滴加由18. Og间甲苯酚、30. Og氢氧化钠和100. OmL 水组成的溶液，边滴加边搅拌反应，反应温度保持在0 5°C ; 反应完毕后，抽滤，用水至少洗涤3次，使乙醇和水混合液重结晶，5(TC真空干燥 24hr后得到产物(中间产品)，得率为90 % 。 (2)在装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的产物
14. 5g、10. Og对丁氧基苯酸和lOOmL干燥的二氯甲烷，在室温下搅拌至充分溶解；
之后，滴加由27. 0gDCC、2. OgDMAP和lOOmL 二氯甲烷组成的溶液； 滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应24hr，之后，过滤去除沉淀物，旋干二氯甲烷， 用二氧化硅柱分离，洗脱剂为二氯甲烷石油醚=4 : 1(体积比)，于5(TC真空条件下干 燥24hr，产物(中间产品)得率为85%。 (3)在装有磁力搅拌转子的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得产物
15. 5g、10. OgNBS、0. 5g过氧化二苯甲酰和150mL干燥的四氯甲烷，90°C条件下搅拌反应 4hr ; 之后，过滤除去沉淀物，旋干四氯甲烷，用甲苯石油醚=1 : 4(体积比)的混合液重结晶，于5(TC真空条件下干燥24hr，产物(中间产品)得率为90%。 (4)在装有磁力搅拌转子的lOOmL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得产物5. 0g、
7. 0gPPh3和40mL福尔马林，搅拌反应5hr ; 之后，旋干丙酮，用干燥的二氯甲烷溶解产品，再用无水乙醚沉淀获得产物，快速 地于4(TC真空条件下干燥24hr，产物(中间产品)得率为95%。 (5)在装有磁力搅拌转子的lOOmL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)所得产物6. 5g、 40mL四氢呋喃和40mL福尔马林，室温条件下搅拌充分溶解； 之后，滴加由5. 0gKHC03和30mL水组成的溶液，滴加完毕后，室温条件下继续搅拌 反应24hr ; 之后，旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗、无水MgS04干燥、过滤、旋干二氯甲烷，用二 氧化硅柱分离，洗脱剂为二氯甲烷，于5(TC真空条件下干燥24hr，产品(最终产品)得率为 80%。 附图1为实施中获得的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物= _OCH3、 R2 = -0C4H9) 的红外光谱图，其特征吸收峰(1734cm—、 1602cm—1和1505cm—1)证明了化合物中含酯基和苯 环基。 附图2为实施中获得的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物= _OCH3、 R2 = _0C4H9) 的氢谱图，其证明了目标化合物的成功合成。 根据本发明的制备方法获得的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，由于其苯乙烯基能 通过自由聚合得到高聚物；而高聚物衍生物，或者是将高聚物衍生物共混到高聚物基中形 成的材料，该类材料中含有光致异构和分子重新取向等特性的偶氮苯生色基团，可广泛地 应用于非线性光学材料、光响应及储存器件等领域。
权利要求
一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，其基本结构式为F2008102041157C0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的结构式 中含有偶氮苯基团和苯乙烯基团。
3. 根据权利要求2所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的偶氮苯 基团为光致变色基团，具有光学、热学性质和光致顺反异构特征。
4. 根据权利要求2所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的苯乙烯 基团能通过自由聚合得到高聚物。
5. 根据权利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的化学结 构式中&和R2为烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)。
6. 根据权利要求5所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的化学结 构式中^和&亚甲基的数目n = l 12。
7. —种如权利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制备方法，通过重氮化反 应、偶联反应、酯化反应和魏悌息反应进行合成制备，其反应过程的化学结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>其具体的反应过程为(1)在偶联反应之前，先将对位取代基为&的苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应，形成重氮盐；重氮盐溶液再与间甲基苯酚和氢氧化钠反应生成的间甲基苯酚钠进 行偶联反应；重氮化反应和偶联反应的温度控制在0 5°C 取代基为烷基(_CnH2n+1)或 烷氧基(_0CnH2n+1)，其中n = 1 12 ;(2) 采用N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化 剂，溶剂为无水溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等非 质子溶剂，进行酯化反应；(3) 采用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化取代反应，由于溴代琥珀酰亚胺作为溴代 试剂能使反应定量化；(4) 采用磷叶立德，以三苯基磷(PPh3)为原料和四氯化碳(CC14)为溶剂进行叶立德盐 合成；(5) 以福尔马林为原料，在碱性环境下进行魏悌息反应，碱性环境的调控可以用KOH、 NaOH、 KHC03和氨水来进行控制。
8. 根据权利要求7所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制备方法，其特征在于，在 反应过程的化学结构式中，&取代基为烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)，其中n = 1 12。
9. 一种如权利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，在非线性光 学材料、光响应及储存器件领域的应用。
全文摘要
本发明一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物及其制备方法和应用涉及化合物合成及其制备技术领域，一种新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其基本结构式为在结构式中含有偶氮苯基团和苯乙烯基团，化学结构式中R1和R2为烷基或烷氧基；该化合物可通过重氮化反应、偶联反应、酯化反应和魏悌息等一系列反应进行合成制备；由于偶氮苯基团是良好的光致变色基团，苯乙烯基能通过自由聚合得到高聚物，从而使该类化合物在非线性光学材料、光响应及储存器件等方面有着广泛的应用前景；附图为新的含苯乙烯基偶氮苯化合物(R1＝-OCH3、R2＝-OC4H9)的氢谱图，其证明了目标化合物的成功合成。
文档编号C07C245/00GK101747227SQ20081020411
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者庄启昕, 林嘉平, 林绍梁, 贺小华, 陈涛 申请人:华东理工大学