专利名称：利用脱臭馏出物生产生物柴油和甾醇及维生素e的方法
技术领域：
本发明属于油脂脱臭馏出物的深加工技术领域。具体涉及利用脂肪酶协同催化油脂脱臭馏出物中的游离脂肪酸及甘油酯分别和短链醇(如甲醇)发生酯化反应和转酯化反应生成生物柴油，并通过超声结晶法将原料油中的植物留醇精制和纯化，最后通过分子蒸馏将生物柴油和维生素E分开，从而得到高品质的生物柴油，高纯度的植物留醇和高浓度的维生素E，使脱臭馏出物变废为宝，增加油脂加工厂的经济效益。
背景技术：
脱臭馏出物是油脂精炼过程中的副产物，主要含有游离脂肪酸，甘油酯，维生素E，甾醇，留醇酯及其它氧化分解产物，如醛、酮、烃等。目前，国内外对脱臭馏出物的研究很多，主要用来生产维生素E和植物留醇等高附加值产品。由于脱臭馏出物中游离脂肪酸和甘油酯与维生素E的性质相似，直接分离纯化十分困难，可将二者与短链醇反应生成生物柴油，再通过分子蒸馏的方式将其与维生素E分开较容易。在脱臭馏出物的预处理方面，中国国家知识产权局已经公开了大量与之有关的发明专利，批示了利用酸碱催化剂生产生物柴油的技术方案。如申请号为CN201010140389.1的专利文件“植物油脱臭馏出物甲基化、甲酯化和酯交换一体化反应新工艺”公布了以植物油脱臭馏出物为原料，用固体酸作催化剂催化游离脂肪酸的甲酯化和甘油酯的酯交换反应的技术方案。申请号为CN201010191474. O的专利文件“一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物留醇和维生素E的方法”公布了利用甲基苯磺酸作催化剂，使脱臭馏出物中的脂肪酸和甘油酯与甲醇反应生成脂肪酸甲酯(生物柴油)的技术方案。申请号为CN200510114851. X的专利文件“从植物油脂精炼脱臭馏出物中提取天然维生素E的方法”公布了首先通过蒸馏除去游离脂肪酸再利用氢氧化钠作催化剂催化甘油酯与短链醇生成生物柴油的技术方案。申请号为CN201010140388. 7的专利文件“一种用于棉籽油脱臭馏出物综合转化的催化剂及其制备方法”公布了利用一种固体酸催化剂催化制备生物柴油的技术方案。申请号为CN02147814. 7的专利文件“从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的工艺`方法”公布了利用甲醇钠为催化剂，催化制备生物柴油的技术方案。然而，采用单一的酸碱催化剂催化效果并不理想。因此，很多研究者采用两步法催化。首先利用强酸催化游离脂肪酸的甲酯化，再用强碱催化甘油脂的转酯化反应。孟橘等人首先使用浓硫酸作催化剂，使脱臭馏出物中的脂肪酸在酸性条件下与低级醇反应，在60°C下恒温回流酯化2h，水洗至中性，干燥除去水分；将酯化产物与无水甲醇按1: 6(摩尔比)混合，再用氢氧化钠作催化剂，使甘油酯在碱性条件下与低级醇进行交酯化反应，酯化率达98. 9% (孟橘，史宣明，魏冰，等.双低菜籽油脱臭馏出物提取天然VE的酯化工艺研究，中国油脂，2004，29 (10) :32-34)。使用酸碱催化剂催化油脂脱臭馏出物生产生物柴油存在着能耗高，腐蚀设备，污染环境，生物柴油的品质低等一系列问题。同时，由于维生素E不耐碱，碱性催化剂的使用还会造成维生素E的大量损失。周泉城研究了利用浓硫酸和甲醇钠催化菜籽油脱臭馏出物生产生物柴油的方法，结果发现维生素E的损失率为15%左右。与酸碱催化法相比，酶法催化具有反应条件温和、高效专一、无污染、副产物少、维生素E损失少等优点，近年来受到了国内外食品和油脂专家的高度重视。如申请号为CN200410008678. O的专利文件“由植物油脱臭馏出物提取维生素E和留醇的新工艺”公布了利用脂肪酶代替常规的酸碱催化剂催化油脂脱臭馏出物的技术方案。申请号为CN200510038588. O的专利文件“植物油脱臭馏出物中维生素E、留醇及留醇酯分离新工艺”的专利文件公布了运用脂肪酶技术将油脂中的脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸甲酯，然后通过分子蒸馏技术分离得到高纯度的脂肪酸甲酯和维生素E的技术方案。熊力研究了利用固定化脂肪酶催化甲酯化反应，最优工艺条件为反应底物比为1: O. 25(m/v，脱臭馏出物/甲醇)，反应温度35°C，反应时间3h。在该此条件下，脂肪酸转化率为95. 85%，VE保留率为95. 87%。反应后将脱臭馏出物在500 600Pa蒸馏，VE回收率为98. 20%。整个反应过程中，VE被浓缩2. 6倍，回收率达94. 14%(熊力，大豆油脱臭馏出物中维生素E的浓缩和提取，江南大学硕士学位论文，1997)。针对短链醇对脂肪酶的毒性问题，刘志强等提出了分步加入甲醇法来催化制备生物柴油(刘志强，分步加醇脂肪酶催化菜籽油制备乙酯生物柴油，中国粮油学报.2008(2) 81-84) 0唐年初以豆油脱臭馏出物为原料，以NOVOZym435酶为催化剂，对馏出物的间歇式和连续式酶法甲酯化工艺进行了研究。在最优工艺条件下，游离脂肪酸的酯化率为95. 86%，但是豆油脱臭馏出物中的甘油酯并未甲酯化(唐年初.豆油脱臭馏出物酶法甲酯化纯化V_E的研究，江南大学博士学位论文，2008)。此外，对脱臭馏出物中植物留醇提取的研究也有广泛的文献报道。何胜华将菜籽油脱臭馏出物经硫酸酯化，弱碱中和，水洗，油水分离，抽滤得到纯度为55. 28%的粗甾醇(收率为12.31%)。而后分别用丙酮、无水乙醇、正己烷三种溶剂对粗甾醇进行纯化。结果发现，使用正己烷重结晶留醇纯度最高，为98. 48%，但得率较低，无水乙醇重结晶后纯度为97. 72%，得率为66.12% ;丙酮重结晶后纯度最低，而且有二十八碳烷富集的现象(何胜华.菜籽脱臭馏出物中植物留醇的分离提纯及功能研究，华中农业大学硕士学位论文，2004)。黎金旭等利用固定化脂肪酶催化大豆油脱臭馏出物甲酯化，反应36h后，酯化率达到89. 4%。经过两次冷析过滤得到纯度为60%左右的粗留醇(收率7. 3% )，然后将粗甾醇用无水乙醇重结晶，料液比1: 20，养晶时间6h，养晶温度15°C，精制后甾醇纯度为94%，收率为78% (黎金旭，陈小明，孟庆雄，等.酶法生产脂肪酸甲酯并提取植物留醇.粮油加工，2007 (5) :73-75)。徐世民等研究了以乙醇为结晶溶剂精制植物甾醇，在料液比1: 20，养晶终止温度为_5°C，养晶时间16h的条件下，甾醇的纯度可达95%，得率为90% (徐世民，吴英艳，李娟，等.提取植物留醇的试验研究，粮油加工.2006(11) :56-58)。总之，从现有的专利和非专利文献来看，利用油脂脱臭馏出物生产生物柴油、植物甾醇和维生素E仍然存在着诸多技术难题，主要体现在1、使用浓硫酸作催化剂，尽管具有催化效率高、反应时间短等优点，但是反应中易排放污染废水，形成“二次污染”，而且碳化现象导致生物柴油品质不高，催化剂不能重复利用，生产成本高。2、使用碱性催化剂(氢氧化钠或甲醇钠)催化生物柴油，由于反应中有皂角 生成，形成絮状沉淀，给后续产品分离造成困难，更为严重的是，碱性催化剂的使用会造成维生素E的大量损失。3、使用单一的(固定化)脂肪酶作催化剂，虽然具有反应条件温和，酶催化剂可重复利用，不产生废水、维生素E损失率低等优点，但是催化效率不如酸碱两类催化剂，甘油酯难以转化，生物柴油的得率较低，不利于后续维生素E分离和纯化。4、使用溶剂结晶法精制植物留醇，需消耗大量的有机溶剂,并且养晶时间长，留醇收率低。
发明内容
本发明的任务是提供一种利用油脂脱臭馏出物生产生物柴油、植物留醇和维生素E的新方法，在提高生物柴油得率、缩短反应时间的同时，减少维生素E的损失率，同时减少甾醇精制的过程中有机溶剂的用量，缩短养晶时间。实现本发明任务的具体方案是本发明提供的利用脱臭馏出物生产生物柴油的方法是将脱臭馏出物和无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶作为协同催化剂进行甲酯化反应，反应后水洗，静置至分层，从反应釜中分离出油相，油相经冷析结晶过滤分离，所得的滤液进行脱水脱气处理后进行分子蒸馏，所得馏出物即为生物柴油。甲酯化反应中所用的脂肪酶诺维信435与固定化PS脂肪酶的质量比为1: 9 9 : 1，反应温度为20 50°C，反应时间为6 12h，催化剂用量为油脂脱臭馏出物质量的O. 5 10%，脱臭馏出物与无水甲醇用量的质量体积比为1: O.1 1:1 ;脱水脱气处理后的油相其分子蒸馏温度为100 230°C，进料速率60 250ml/h，搅拌速度50 250r/min，操作压力O.1 10Pa。本发明提供的制备高纯度留醇的方法是将脱臭馏出物和无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶作为协同催化剂进行甲酯化反应，反应后水洗，静置至分层，从反应釜中分离出油相，将油相冷析后离心过滤后所得滤饼即为粗甾醇，将粗留醇超声结晶，得到高纯度留醇。油相冷析的冷析温度为-5 20°C，冷析时间为8 24h ;所述的将粗留醇进行超声结晶 的具体方法是超声时间为O. 5 8min，超声功率为25 250W,超声结晶所用的溶剂是由丙酮和无水乙醇组成的混合溶剂,丙酮与无水乙醇的用量体积比为4 1，粗甾醇与混合溶剂的质量体积比为1: 6 1: 20，结晶时间为I 24h。本发明提供的利用脱臭馏出物生产维生素E的方法是将脱臭馏出物和无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶作为协同催化剂进行甲酯化反应，反应后水洗，静置至分层，从反应釜中分离出油相，油相经冷析结晶过滤分离，所得的滤液进行脱水脱气处理后进行分子蒸馏，蒸馏剩余物即为粗维生素E。所述的分子蒸馏的具体方法是温度为100 230°C，进料速率60 250ml/h，搅拌速度50 250r/min，操作压力O.1 IOPa0本发明提供了一种利用复合酶催化油脂脱臭馏出物生产生物柴油并分离纯化植物甾醇和维生素E的方法，具体步骤为利用菜籽油脱臭馏出物为原料，将其和无水甲醇加入反应釜中，再加入复合酶作为催化剂进行反应。反应结束后过滤回收脂肪酶，滤液冷却结晶过滤得粗留醇，然后将粗留醇通过超声结晶纯化。去留醇样品经分子蒸馏分离生物柴油和维生素E。与目前采用酸碱催化剂和单一酶催化剂相比，本发明利用复合酶作催化剂，酯化和转酯反应同时进行，简化了工艺流程，缩短反应时间一半以上，生物柴油的得率比利用单一酶作催化剂提高10%左右，维生素E的损失率比利用酸碱作催化剂降低18%。与目前的溶剂结晶法相比，采用超声结晶法精制留醇，有机溶剂的用量减少50%，养晶时间缩短2/3 7/8，从而大幅降低了生产成本，提高了生产效益。与现有技术相比，本发明的积极效果体现在1、本发明采用复合酶法催化油脂脱臭馏出物制备生物柴油，与酸碱催化法相比，不仅具有单一酶法广为人知的反应条件温和、高效专一、无污染、副产物少等优点，而且维生素E损失率减少18% ;与使用单一酶作催化剂相比，使用复合酶作催化剂生物柴油的得率提高了 10%左右，反应时间缩短一半以上，同时有利于维生素E的分离和纯化(见实施例1和3)。2、本发明采用超声结晶法精制植物留醇，与现有的溶剂结晶法相比，有机溶剂的用量至少减少50 %，养晶时间缩短2/3 7/8 (见实施例2)，提高了生产效率，降低了生产成本，提高了经济效益。
图1为本发明方法流程图。
具体实施例方式实施例1利用油脂脱臭馏出物生产生物柴油、留醇和维生素E的方法原料菜籽油脱臭馏出物(经检测脱臭馏出物中各组分的含量为游离脂肪酸43. 5%，甘油酯34. 9%，留醇13. 6%，维生素E 5. 1% )，江西宜春远大化工有限公司馈赠；无水甲醇，国产分析纯；脂肪酶诺维信435，购于丹麦诺维信公司；固定化PS脂肪酶，固定化方法参照公开号为CN101280297的专利。方法将300g脱臭馏出物和75ml无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶(酶配比为3 7);开启恒温水浴控制开关和内循环控制开关，当温度升至30°C后计时，反应8h后停止反应，水洗后静置至分层。从反应釜中分离出油相298g，经检测维生素E的损失率为2%，而使用酸碱催化剂维生素E的损失率高达20%。另一方面，生物柴油的得率为96%，而使用单一酶法作催化剂生物柴油的得率只有80%左右，同时反应时间一般为24h。将分离的油相经冷析结晶过滤分离，所得的滤液进行脱水脱气处理，处理后进行分子蒸馏，分子蒸馏的条件为温度100°C，进料速率60ml/h，搅拌速度50r/min，操作压力O.1Pa0 一次蒸馏后`得到225. 8g的生物柴油。实施例2利用油脂脱臭馏出物生产甾醇的方法原料菜籽油脱臭馏出物(经检测脱臭馏出物中各组分的含量为游离脂肪酸43. 5%，甘油酯34. 9%，留醇13. 6%，维生素E 5. 1% )，江西宜春远大化工有限公司馈赠；无水甲醇，国产分析纯；脂肪酶诺维信435，购于丹麦诺维信公司；固定化PS脂肪酶，自制，固定化方法参照公开号为CN101280297的专利。方法将300g脱臭馏出物和75ml无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶(酶配比为3 7);开启恒温水浴控制开关和内循环控制开关，当温度升至30°C后计时，反应8h后停止反应，水洗后静置至分层。将分离的油相经冷析结晶过滤分离，得粗留醇9. Sg，将粗留醇溶解于混合溶剂丙酮-无水乙醇中(3 1)，粗留醇与混合溶剂的质量体积比为1: 8，在超声功率为50w的环境中下超声2min，超声处理后放入(TC的环境中结晶3h，得到纯度为96%的精制留醇4. 2g。有机溶剂结晶法粗留醇和有机溶剂的比例为1: 20，结晶时间为6 16h，与其相比，采用超声结晶法有机溶剂的用量至少减少50%，养晶时间缩短2/3 7/8。实施例3利用油脂脱臭馏出物生产维生素E的方法原料菜籽油脱臭馏出物(经检测脱臭馏出物中各组分的含量为游离脂肪酸43. 5%，甘油酯34. 9%，留醇13. 6%，维生素E 5.1 %)，江西宜春远大化工有限公司馈赠；无水甲醇，国产分析纯；脂肪酶诺维信435，购于丹麦诺维信公司；固定化PS脂肪酶，自制，固定化方法参照公开号为CN101280297的专利。
方法将300g脱臭馏出物和75ml无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶(酶配比为3 7);开启恒温水浴控制开关和内循环控制开关，当温度升至30°C后计时，反应8h后停止反应，水洗后静置至分层。从反应釜中分离出油相298g。将分离的油相经冷析结晶过滤分离，所得的滤液进行脱水脱气处理，处理后进行分子蒸馏，分子蒸馏的条件为 温度230°C，进料速率250ml/h，搅拌速度250r/min，操作压力10Pa，得到蒸馏剩余物(维生素E) 45.1g,纯度为29. 5%。
权利要求
1.一种利用脱臭馏出物生产生物柴油的方法，其特征在于，将脱臭馏出物和无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶作为协同催化剂进行甲酯化反应，反应后水洗，静置至分层，从反应釜中分离出油相，油相经冷析结晶过滤分离，所得的滤液进行脱水脱气处理后进行分子蒸馏，所得馏出物即为生物柴油。
2.一种制备高纯度留醇的方法，其特征在于，将脱臭馏出物和无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶作为协同催化剂进行甲酯化反应，反应后水洗，静置至分层，从反应釜中分离出油相，将油相冷析后离心过滤后所得滤饼即为粗甾醇，将粗留醇超声结晶，得到高纯度甾醇。
3.一种利用脱臭馏出物生产维生素E的方法，其特征在于，将脱臭馏出物和无水甲醇加入反应釜中，再加入脂肪酶诺维信435和固定化PS脂肪酶作为协同催化剂进行甲酯化反应，反应后水洗，静置至分层，从反应釜中分离出油相，油相经冷析结晶过滤分离，所得的滤液进行脱水脱气处理后进行分子蒸馏，蒸馏剩余物即为粗维生素E。
4.根据权利要求1所述的利用油脂脱臭馏出物生产生物柴油的方法，其特征在于，甲酯化反应中所用的脂肪酶诺维信435与固定化PS脂肪酶的质量比为1: 9 9 1，反应温度为20 50°C，反应时间为6 12h，催化剂用量为油脂脱臭馏出物质量的O. 5 10%，脱臭馏出物与无水甲醇用量的质量体积比为1: O.1 1:1 ;脱水脱气处理后的油相其分子蒸馏温度为100 230°C，进料速率60 250ml/h，搅拌速度50 250r/min，操作压力O.1 IOPa0
5.根据权利要求2所述的利用油脂脱臭馏出物生产高纯度植物留醇的方法，其特征在于，油相冷析的冷析温度为-5 20°C，冷析时间为8 24h。
6.根据权利要求2所述的利用油脂脱臭馏出物生产高纯度植物留醇的方法，其特征在于，所述的将粗甾醇进行超声结晶的具体方法是超声时间为O. 5 8min，超声功率为25 250W,超声结晶所用的溶剂是由丙酮和无水乙醇组成的混合溶剂,丙酮与无水乙醇的用量体积比为4 1，粗甾醇与混合溶剂的质量体积比为1: 6 1: 20，结晶时间为I 24h。
7.根据权利要求3所述的利用油脂脱臭馏出物生产生物柴油维生素E的方法，其特征在于，分子蒸馏的具体方法是温度为100 230°C，进料速率60 250ml/h，搅拌速度50 250r/min,操作压力 O.1 IOPa0
全文摘要
本发明提供了一种利用复合酶催化油脂脱臭馏出物生产生物柴油并分离纯化植物甾醇和维生素E的方法，具体步骤为利用菜籽油脱臭馏出物为原料，将其和无水甲醇加入反应釜中，再加入复合酶作为催化剂进行反应。反应结束后过滤回收脂肪酶，滤液冷却结晶过滤得粗甾醇，然后将粗甾醇通过超声结晶纯化。去甾醇样品经分子蒸馏分离生物柴油和维生素E。与现有的酸碱催化剂和单一酶催化剂相比，本发明利用复合酶作催化剂，酯化和转酯反应同时进行，简化了工艺流程，缩短了反应时间，生物柴油的得率提高10％左右，维生素E的损失率降低18％，有机溶剂的用量减少50％，养晶时间缩短2/3～7/8，生产成本大幅降低，生产效益显著提高。
文档编号C07D311/72GK103045664SQ20121054900
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月15日 优先权日2012年12月15日
发明者闫云君, 朱振南, 徐莉 申请人:华中科技大学