悬浮法生产十二烷基吗啉方法

专利名称：悬浮法生产十二烷基吗啉方法
技术领域：
本发明涉及一种悬浮法生产十二垸基吗啉方法。
背景技术：
N-十二烷基吗啉(DMP)是一种重要的化学工业原料和产品，具有如下的化学 结构式为
H3C(CH2)10CH2——_
十二垸基吗啉被广泛用作杀菌剂，药物和农业化学品，特别是作为以广卤石 为原料，采用反浮选-冷结晶法生产氯化钾工艺过程中的反浮选剂受到了氯化钾 工业界的重视。采用反浮选-冷结晶工艺生产的氯化钾具有纯度高(90%左右)、 粒度大等优点，是目前世界上以光卤石为原料生产氯化钾的先进生产工艺。这一 工艺通过反浮选分离粗光卤石中的氯化钠，冷结晶分离氯化镁杂质以制得氯化钾 产品。采用高活性的浮选剂分离粗光卤石中的氯化钠是这一工艺的瓶颈环节， N-十二烷基吗啉是这一工艺中采用的高活性浮选药剂的关键组分，在饱和卤水和 粗光卤石体系中具有很好的发泡性，同时能强选择性的吸附于氯化钠颗粒表面， 从而达到提纯洁净母液，制得高纯度初级氯化钾的目的。
现在用于光卤石钠浮选的N-十二垸基吗啉的制备方法主要分为三大类，其 一是，在碱性条件下，以溴代垸与吗啉反应制得N-烷基吗啉(CN1312247A),由于 反应过程中副产酸性气体需要吸收，或由于酸性气体挥发过程中形成的盐街极易 堵塞管道，给生产带来不便，抑制了这一工艺进一步的规模化。虽然己有专利对 这一生产工艺作了大量的改进，但大都在抑制酸性气体携带吗啉上做文章，没能 突破之一反应机理的限制。其二是，以十一碳烯， 一氧化碳、氢气和吗啉为原料 催化合成，由于受到这一工艺中十一碳烯原料的限制，提高了这一工艺工业化的 门槛，使其很难得到推广。其三是，以醇和吗啉为原料，在氢气氛中催化制得 N-烷基吗啉。十二烷基醇与吗啉原料在催化剂的存在下，经过缩合反应脱水生成N-十二垸基吗啉。这一工艺符合原子经济性生产的要求，属清洁型生产工艺，不 产生其他污染性副产物，越来越受到工业界的重视。 一方面，现用催化剂催化活 性不高， 一次投料所得目标产物的体系含量不超过76%，产物收率低，能耗高， 抑制了高品质产物的生产。制约着这一工艺的关键环节在于，催化剂的活性和选 择性不够。所以开发高活性和高选择性的催化剂是推广这一清洁生产工艺的关 键。另一方面，现用工艺均未考虑在反应温度为170 25(TC时滴加吗啉，此温 度远高于吗啉的沸点U28.9'C)，滴加的吗啉，在反应系统内以气态形式存在， 反应是通过两相(气-液)来进行，通过三元相间的反应制备目标产物(催化剂 位固体)的不足，制约了反应速度的提高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种悬浮法制备N-烷基吗啉的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是以原料简单的醇和吗啉为原料
直接催化合成N-十二烷基吗啉，降低反应体系的复杂性，副产物主要为水，达 到清洁生产的目的。同时也放弃了卤代垸工艺中副产大量酸性产物给生产N-十 二垸基吗啉这一碱性带来工艺上的麻烦。采用以十二烷基醇和吗啉为原料的悬浮 "一锅法"合成工艺，减少了操作上的程序，使操作变得更简单。由于正十二垸醇 具有较高的沸点(258~265°C)，不利于气相态的催化反应，利用催化剂在液态原 料中悬浮的方法，可以大大降低工艺对设备的要求和操作的费用。制备利于悬浮 的催化剂，有助于一锅法悬浮工艺的实现。
一种悬浮法生产十二烷基吗啉方法，其特征在于以十二烷醇为连续相，吗啉 为滴加相，在120 220。C下催化反应2~4小时，反应在悬浮式间歇反应釜中进行， 催化剂原位程序升温活化，吗啉深位滴加；程序升温的温度范围为室温 200。C ， 程序升温的时间为1 1.5小时；待温度升到180。C后，开始滴加吗啉，滴加反 应的时间控制在1.5 2.5小时；催化剂中含有Cu和过渡金属以及A1203，过渡 金属选自Fe， Ni， Co， Cr的一种或多种，A1203选自a-A1203或Y-A1203，催化 剂中Cu与过渡金属的质量比为1: 1~10: 1， A1203的含量为催化剂质量的 10~70wt% 。
在上述方法中，十二烷醇与吗啉的摩尔比为1: 1.2~1.8。
在上述方法中，催化剂用量为10 18kg/吨十二 醇。本发明选择一定含量的八1203来提高催化剂的内表面积，同时达到调节催化
剂表面酸碱度的作用，形成"反应物吸附-产物迅速脱附"这一催化过程赖以进行 的"绿色通道"。在以铜为催化剂的主活性组分中，加入助催化剂，提高催化剂的 活性、选择性和热稳定性。
考虑到催化剂活化温度和反应温度的不同，提出催化剂原位程温(原位置 程序升温还原活化)和吗啉氢气氛下深位滴加的创新。催化剂原位置程序升温还
原，有利于催化剂活化和反应的连续性。吗啉的沸点为128.9°C，当反应温度为 ll(TC时，已经有大量的挥发，升高温度将是吗啉的挥发进一步加剧，若在系统 中增加吗啉的回流冷凝装置，必将增加系统的能耗。本发明改变吗啉的加料方式 为深位滴加，有利于反应原料和催化剂间的有效接触，采用滴加的方式，有利于 原料的充分反应。在反应温度时(180-220°C)，生成的水出于其态，经排出孔和 少量为反应的吗啉一块排除体系。得到的反应完成物料，在降温沉淀分离催化剂 后即可得到高品质的产品。沉降分离催化剂可重复使用十次。
本发明所说的N-烷基吗啉采用以醇和吗啉为原料的原子经济性反应制备， 选择适当的催化剂，提高了反应的选择性和产品收率。反应在悬浮式间歇反应釜 中进行，催化剂原位程温活化，吗啉深位滴加。程序升温的温度范围为室温 200°C，程序升温的时间为1 1.5小时。待温度升到18(TC后，开始滴加吗啉， 滴加反应的时间控制在1.5 2.5小时。简化了反应的操作流程。直接制得N-十 二垸基吗啉的收率可达96%以上，含量98.0% (HPLC)。
本发明与现有技术相比，其最大的优点在于，本发明选择了合适的催化剂， 提出了原位程温还原和吗啉深位滴加的技术方案和工艺，从而提高了产品的质 量，降低了操作的费用，简化了操作的过程。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，所举实施例并不影响本发明的保护范
围
实施例1
在三口瓶内加入100g蒸馏水，加入20g20。/。NaAlO2溶液，搅拌升温至50°C， 同时滴加1M的硝酸盐(0.8mol的硝酸铜+0.2mo1的硝酸铁)水溶液和1M的碳 酸钠水溶液'滴加完毕后以P/。NaOH水溶液调整溶液的pH值为9，老化过夜。然后过滤、洗涤、干燥、焙烧备用。
在悬浮式间歇反应釜中加入十二垸醇80克、催化剂1.2g。在通入氢气的条 件下，1.5小时内将温度从室温升高到18(TC，活化催化剂。后开始缓慢滴加吗 啉140g，滴加时间持续2小时，滴加完吗啉后继续反应30min。降温、沉淀分离 催化剂得到N-十二烷基吗啉的105g,收率96%,含量98.7%。同时回收吗啉52.7g， 收率95%左右，可直接循环使用。
实施例2
在三口瓶内加入100g蒸馏水，加入30g20。/。NaAlO2溶液，搅拌升温至5(TC， 同时滴加1M的硝酸盐(0.7mol的硝酸铜+0.3mo1的硝酸钴)禾B 1M的碳酸钠水 溶液，滴加完毕后以5。/。NaOH水溶液调整溶液的pH值为9，老化过夜。其他条 件同实施例l。在悬浮式间歇反应釜中加入十二烷醇100克，催化剂1.3g。滴加 吗啉80g。其他操作同实例1。降温、过滤、蒸馏，得到N-十二垸基吗啉的130g, 收率96.2%,含量98.2%。同时回收吗啉32g，收率94.1%左右，可直接循环使用。
实施例3
在三口瓶内加入100g蒸馏水，加入25g20。/。NaAlO2溶液，搅拌升温至5(TC， 同时滴加1M的硝酸盐(0.5mol的硝酸铜+0.3mo1的硝酸镍+0.2mo1硝酸铬)和 1M的碳酸钠水溶液，滴加完毕后以5。/。NaOH水溶液调整溶液的pH值为10，老 化过夜。其他条件同实施例l。在悬浮式间歇反应釜中加入十二烷醇100克，催 化剂1.6g。滴加吗啉60g，其他条件同实例l。降温、过滤、蒸馏，得到N-十二 烷基吗啉的129g,收率94.8%,含量98.7%。同时回收吗啉13g，收率92.8%左右， 可直接循环使用。
权利要求
1、一种悬浮法生产十二烷基吗啉方法，其特征在于以十二烷醇为连续相，吗啉为滴加相，在120～220℃下催化反应2～4小时，反应在悬浮式间歇反应釜中进行，催化剂原位程序升温活化，吗啉深位滴加；程序升温的温度范围为室温～200℃，程序升温的时间为1～1.5小时；待温度升到180℃后，开始滴加吗啉，滴加反应的时间控制在1.5～2.5小时；催化剂中含有Cu和过渡金属以及Al2O3，过渡金属选自Fe，Ni，Co，Cr的一种或多种，Al2O3选自α-Al2O3或γ-Al2O3，催化剂中Cu与过渡金属的质量比为1∶1～10∶1，Al2O3的含量为催化剂质量的10～70wt％。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于十二烷醇与吗啉的摩尔比为1:1.2~1.8。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为10 18kg/吨十二垸醇。
全文摘要
本发明公开了一种悬浮法生产十二烷基吗啉方法。本发明以十二烷醇为连续相，吗啉为滴加相，在120～220℃下催化反应2～4小时，催化剂中含有Cu和过渡金属以及Al₂O₃。本发明选择了合适的催化剂，提出了原位程温还原和吗啉深位滴加的技术方案和工艺，从而提高了产品的质量，降低了操作的费用，简化了操作的过程。
文档编号C07D295/00GK101684109SQ20081023163
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者孙鲲鹏 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所