专利名称：连续生产硫氯化异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及有关硫氯化异丁烯的制备方法，具体涉及的是甲基叔丁基
醚(MTBE)和单氯化硫反应制备硫氯化异丁烯的工艺过程。
背景技术：
为了提高润滑油的应用性能，往往需加入具有不同作用的添加剂，以 减少磨擦和磨损，防止烧结，这些添加剂称为极压抗磨剂。硫化烯烃是目 前用途最广的极压抗磨剂，—可用作切削油、齿轮油、液压油、金属加工用 油等的极压剂。这类硫化物稳定性好，极压性高，颜色浅，得到了广泛的 应用。
极压抗磨剂一般都是采用C3 C8的烯烃与硫磺在的作用下直接或间接 制备硫化烯烃。USP 2， 995， 569、 3， 796， 661阐述了三聚异丁烯同硫磺反应 制备硫化异丁烯。USP 4， 194,980报告了利用环状多硫化物(poly disulfide)同烯烃反应制备环状硫化烯烃。在USP 2, 337, 473、 4， 119， 549、 4， 119， 550、 4， 191， 659、 4， 344， 854和4， 147， 640中都阐述了采用硫化氢和 烯烃、硫磺直接反应制备硫化烯烃。USP 2， 337， 487实施的方法是采用硫磺、 硫化氢和含不饱和化合物的碳烃混合物反应制备硫化烯烃。USP 4， 119,549 和4， 119， 659实施的方法是烯烃和硫磺与硫化氢混合物反应，在催化剂的 存在下生成硫化烯烃，使用的催化剂是伯、仲、叔烷基胺。日本公开特许 平5-508178报告了采用硫磺、烯烃及NaHS的硫氢化物金属盐水溶液反应 制备硫化烯烃。日本公开特许公报平8-23973报告了采用烯烃、硫磺和一 种碳酸盐或碳酸氢盐，在含醇水溶液中反应制得硫化异丁烯。
目前，工业上制备硫化烯烃的方法是将单氯化硫和烯烃反应，生成含 硫、氯的加合物用碱金属硫化物及硫元素进行硫化脱氯反应。EP 7， 735介 绍的方法是将单氯化硫与烯烃在低级醇催化剂存在下，进行两次脱氯反应， 生成的加合物在醇水溶液存在下，和碱金属硫化物进行两次硫化脱氯反应， 生成的硫化烯烃产品改善了对铜的腐蚀性。USP4， 563， 302专利提出了用单
3氯化硫和G C6烯烃反应，生成的加合物在醇水溶液存在下，用硫化钠、硫 氢化钠、氢氧化钠、元素硫、烷基硫醇进行硫化脱氯反应，得到硫化烯烃
产品。CN 1,034,714则对该法的工艺过程进行了改进，将第一次硫化脱氯 反应用的硫化钠水溶液，全部用第二次硫化脱氯产生的含硫废碱液代替， 并排出易于处理的酸性废水。
所有上述方法都存在以下问题1、工艺过程复杂、繁琐；2、采用间 歇式操作，产品质量不能保证；3、加合反应是放热反应，反应温度不宜控 制，温度过高，产品颜色深，产率降低。
发明内容
本发明的目的是克服以前技术存在的缺点，提出一种制备硫氯化异丁 烯的新工艺方法。
异丁烯主要存在于石油化工厂的乙烯装置和炼油厂的催化裂化装置所 产生的C4馏分中，该馏分中含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷、 异丁烷等组份，要想利用其中的异丁烯就要将它从Q馏分中分离出来。而 MTBE合成和裂解联合装置，则能充分利用该馏分中异丁烯合成MTBE， MTBE 可重新裂解得到异丁烯和甲醇，甲醇可循环回MTBE合成装置作原料与混合 C4中的异丁烯反应生成MTBE。合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比较先 进的G分离和制备高纯异丁烯的工艺路线。
鉴于用甲基叔丁基醚裂解气(含甲醇的异丁烯)直接制备硫化异丁烯经 济上的合理性，开辟新的原料来源，降低生产成本，改善以纯异丁烯生产 硫化异丁烯的贮存、运输、生产安全条件，简化以甲基叔丁基醚裂解生产 高纯度异丁烯精制后处理的繁琐工艺流程，减少设备投资，本发明开发了 甲基叔丁基醚裂解气直接制备硫化异丁烯的新工艺路线。
本发明主要包括以下步骤
1) 、裂解MTBE在酸性催化剂的作用下，裂解成异丁烯和甲醇混合物； 反应条件是反应压力0. 1 1.0MPa，反应温度120 185°C，原料MTBE
的进料重量空速为l 10h—';
2) 、分离在回收塔内将生成的异丁烯分离出来，通过分离得到含有 少量甲醇的异丁烯混合物；分离条件操作压力:0. 2 1. 0Pa，回流比0. 3
43.0;
3)、合成异丁烯混合物进入硫化反应器与单氯化硫反应生成硫氯化异 丁烯，条件为异丁烯进料重量空速0.3 3h、异丁烯与单氯化硫进料 重量比1: 0. 8 1.2。
歩骤l) 3)整个操作过程连续进行。
下述反应条件为上选
1) 、裂解MTBE在酸性催化剂的作用下，裂解成异丁烯和甲醇混合物； 反应条件是反应压力0. 3 0.6MPa，反应温度120 180°C，原料MTBE
的进料重量空速为1 5h—';
2) 、分离在回收塔内将生成的异丁烯分离出来，通过分离得到含有
少量甲醇的异丁烯混合物；分离条件操作压力0. 3 0. 6Pa，回流比1. 0
3.0;
3)、合成异丁烯混合物进入硫化反应器与单氯化硫反应生成硫氯化异 丁烯，条件为温度20 5(TC ，异丁烯进料重量空速0. 3 3h—';异丁 烯与单氯化硫进料重量比1: 0.8 1.2;。
本发明的有益效果是
1、 工艺过程简单，节省了工艺步骤；
2、 保证了反应的连续进行；
3、 产品颜色浅，质量好，产率高。
本发明有附图1幅，力本发明的流程示意图。
在图中1、裂解反应器；2、异丁烯回收塔；3、硫氯化合成塔；4、 MTBE 输入口； 5、单氯化硫输入口。
具体实施例方式
下面结合工艺流程图说明本发明的实施例，但本发明不局限于以下实 施例。
实施例1
裂解反应器内径4)37mm，反应催化剂床层高1200mra，内装裂解催化剂 1600毫升，裂解催化剂为酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产，DWN)。
异丁烯回收塔，内径4)14mm，内装<1)3腿填料，填充高度为35咖。 硫氯化反应器，内径d)39mm，反应催化剂为路易酸，反应器内充惰性 填料3500克。
首先在裂解反应器内进行MTBE裂解反应，在压力O. 5MPa、温度155°C 条件下进行反应，MTBE进料空速为4h—'。反应后的混合物进入异丁烯回收 塔，操作压力0.4MPa，塔顶温度39。C，回流比为0.8。从塔顶每小时可得 到4069. 9克的异丁烯，52. 2克MTBE， 39. 7克甲醇。
得到的异丁烯从硫氯化合成塔底部进入，从合成塔上部以每小时3250 克输入单氯化硫。反应温度40。C，得到的橘黄色硫氯化异丁烯液态混合物 7161克/小时，密度l. 15，含硫量43. 8%。
实施例2
操作设备同实施例1
首先在裂解反应器内进行MTBE裂解反应。在压力0. 30MPa、温度18CTC 进行反应，MTBE进料量为5500克/小时。
反应后的混合物进入异丁烯回收塔，操作压力0. 6MPa，塔顶温度40°C， 回流比为1. 8。从塔顶每小时可得到3445. 1克的异丁烯，22. 2克MTBE， 31. 0
克甲醇。
得到的异丁烯从硫氯化合成塔底部进入，从合成塔上部以每小时3250 克输入单氯化硫。反应温度40°C ，得到的硫氯化异丁烯液态混合物6062. 3 克/小时，密度l. 16，含硫量43.9%。
实施例3
操作设备同实施例1
首先在裂解反应器内进行MTBE裂解反应。在压力0. 60MPa、温度120°C 进行反应，MTBE (96.88w%)进料量为6500克/小时。
反应后的混合物进入异丁烯回收塔，操作压力0. 30MPa，塔顶温度40。C， 回流比为1. 6。从塔顶每小时可得到4075. 5克的异丁烯，10. 2克MTBE， 19. 7
克甲醇。
得到的异丁烯从硫氯化合成塔底部进入，从合成塔上部以3300克/小时输入单氯化硫。反应温度4(TC，得到的橘黄色硫氯化异丁烯液态混合物 6089. 7克/小时，密度l. 14，含硫量42. 2%。
权利要求
1、连续生产硫氯化异丁烯的方法，包括以下步骤1)、裂解MTBE在酸性催化剂的作用下，裂解成异丁烯和甲醇混合物；反应条件是反应压力0.1～1.0MPa，反应温度120～185℃，原料MTBE的进料重量空速为1～10h-12)、分离在回收塔内将生成的异丁烯分离出来，通过分离得到含有少量甲醇的异丁烯混合物；分离条件操作压力0.2～1.0Pa，回流比0.3～3.0；3)、合成异丁烯混合物进入硫化反应器与单氯化硫反应生成硫氯化异丁烯，条件为异丁烯进料重量空速0.3～3h<sup>-1</sup>；异丁烯与单氯化硫进料重量比10.8～1.2；步骤1)～3)连续进行。
2、 根据权利要求1所述的连续生产硫氯化异丁烯的方法，其特征在于 所述歩骤l)的反应压力0. 3 0. 6MPa，反应温度120 180°C，原料MTBE的进料重量空速为l 5h—';所述歩骤2)的分离条件操作压力0.3 0.6Pa，回流比1.0 3.0; 所述歩骤3)的合成条件为，温度20 50°C ，异丁烯进料重量空速0.3 3h—、异丁烯与单氯化硫进料重量比1: 0.8 1.2。
全文摘要
连续生产硫氯化异丁烯的方法，首先，MTBE在酸性催化剂的作用下，裂解成异丁烯和甲醇物；反应压力0.1～1.0MPa，120～185℃，原料MTBE的进料重量空速1～10h<sup>-1</sup>；在蒸馏塔内将生成的异丁烯分离出来，通过分离得到含有少量甲醇的异丁烯混合物；操作压力0.2～1.0Pa，回流比0.3～3.0；异丁烯混合物进入硫化反应器与单氯化硫反应生成硫氯化异丁烯，温度20～50℃，异丁烯进料体积空速0.5～5h<sup>-1</sup>；异丁烯与单氯化硫进料重量比1∶0.8～1.2；以上工艺步骤均连续进行。本发明工艺过程简单，节省工艺步骤；保证反应的连续进行；产品颜色浅，质量好，产率高。
文档编号C07C323/00GK101462989SQ20091001009
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者刘中民, 吕志辉, 孙新德, 朱书魁, 磊 许, 晓 陆 申请人:晓 陆