专利名称：Co气相偶联生产草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，特别是关于含有氧气的CO原料 先与NO反应除氧之后再与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的 方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工 艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀 设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分 离一氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电 石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发 了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量 和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建 成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧 化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到以上。而研究表明氢气的存在会导 致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，一般情况下不建议CO中氢气含量 高于lOppm，因此，将一氧化碳选择氧化除氢技术是CO路线合成草酸酯技术的重要组成部 分，但该技术带来的问题是在氢气除去的同时又引入了氧气，而氧气的存在同样会导致后 续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，一般情况下应控制原料中的氧气浓度 不高于5ppm，尽管CO中的氧气也可通过氧化酯化反应消除，但带来的问题是设备投资大， 流程复杂，大型化困难。为此，开发新的脱氧技术意义重大。
文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反 应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应 器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发 明中没有提及CO的纯度，对原料中是否含有氧气及对此处理办法也没有提及。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍 法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草 酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，但该专利没有涉及到工业应用背景下，含氧状态的 技术方案及反应结果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的的原料氧脱除率低，目的产物选 择性低和草酸酯时空产率低的技术问题，提供一种新的CO气相偶联生产草酸酯的方法。该 方法具有原料氧脱除率高，目的产物选择性高和草酸酯时空产率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种CO气相偶联生产草酸 酯的方法，包括如下步骤a)含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与分子筛催化剂接触， 原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的气相流出物I ；b)气相流出物I和亚硝酸酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂接触，反应生成含 有草酸酯的流出物II ；c)草酸酯的流出物II经分离后得到草酸酯产品及含有氮氧化物的气相流出物 III ；其中，步骤a)中NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气的摩尔比为4 100 1。上述技术方案中脱氧反应器的反应条件为反应温度为10 180°C，反应压力 为-0. 08 1. 5MPa,反应接触时间为0. 1 50秒，NO与含有氧气的CO气体原料中氧气的 摩尔比优选范围为4. 5 50 1，更优选范围为4. 5 30 1 ；优化反应条件为反应温 度为50 160°C，更优选范围为80 150，反应压力为-0. 05 1. OMPa，反应接触时间为 0. 2 30秒。脱氧反应器装填分子筛催化剂优选方案选自ZSM-5、β -分子筛、Y-分子筛或 MCM-22中的至少一种，其Si/Al摩尔比优选范围为10 500 1 ；分子筛催化剂更优选方 案选自ZSM-5，其Si/Al摩尔比更优选范围为30 200 1。上述技术方案中偶联反应器的反应条件为偶联反应器反应温度为80 160°C， 反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为-0. 08 1. 5MPa，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1 5 1。偶联反应器的优选反应条件为反应温度为90 150°C，反应接触时间为0.5 30 秒，反应压力为0.01 1. 0MPa，C0与亚硝酸酯的摩尔比为1.1 3 1。上述技术方案中含钯催化剂的载体的方案选自以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至 少一种为载体，优选方案选自α-Α1203、θ -Al2O3 > δ -Α1203> Y-Al2O3或分子筛中的至少一 种，更优选方案选自α-Al2O3，载体的形状可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、 片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好为1 6毫米，以便于工业应用。钯的含量以催化剂重量计为0.01 1%，优选范围为0.02 0.6%。催化剂 需要添加不同助剂，助剂优选方案选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少 一种，以单质计其用量为催化剂重量的0.01 10%，助剂更优选方案选自K、Mg、Ba、Zr、V、 Mn、Fe、Sn、Ni、Cu、La或Ce化合物中的至少一种，以单质计其用量为催化剂重量的0. 01 8%。助剂最优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计其用量更优选范 围为催化剂重量的0. 05 6%。催化剂的活性组分和助剂元素组成分布在载体外壳内，呈 现高分散的蛋壳状构造。上述技术方案中亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，优选自亚硝酸甲酯。 含有氧气的CO气体原料，其氧气体积含量为0. 0001 10%，氧气体积含量优选范围为 0. 01 8%。研究表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，进入偶联反应器的原料中不能有氧 气存在，或氧气的含量应低于5ppm，否则在反应过程中，原料的转化率，产物的选择性及催 化剂的稳定性均显著降低。本发明中通过引入N0，充分利用NO与氧气在分子筛催化剂上反 应速率快，反应活化能低，且反应彻底，氧气脱除率高的优点，显著降低原料中氧气含量，可 满足后续生产草酸酯对原料氧含量的要求。同时，本发明中严格控制原料中NO与氧气的摩 尔比，可保障反应生成的NO和NO2的摩尔比为大于1 1，从而为反应尾气的循环使用生成 草酸酯提供了有益的保证。另外，本发明中含氧气的CO原料经NO反应后可与亚硝酸酯混 合直接进入偶联反应器，而不需再经过氧化酯化反应消除，显著降低了设备尺寸，优化了流 程。采用本发明的技术方案，让含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应 器，与分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的气相 流出物，之后和亚硝酸酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂接触，反应生成含有草酸酯的流 出物，其中脱氧反应器的反应温度为50 120°C，反应压力为0.01 l.OMPa，反应接触时 间为0.5 30秒，NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气的摩尔比为4. 5 30 1 ；偶联 反应器反应温度为90 150°C，反应接触时间为0. 5 30秒，反应压力为0. 01 1. OMPa, CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1 3 1的条件下，原料中氧气可脱除至5ppm以下，草酸酯 的选择性最高可大于98%，草酸酯的时空产率大于600克/ (升.小时)，催化剂的稳定性 大于1000小时，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为20 1 的ZSM-5分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的 气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其重量组成 为0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/ α -Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流出物III ； 其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为8%，脱氧反应器的操作条件为反应温度 为20°C，反应压力为-0. 05MPa，停留时间为30秒，NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气的摩尔比为4. 5 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为120°C，反应接触时间为30秒，反 应压力为-0.05MPa，C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2 1。其结果为原料中氧气脱除至 3ppm，草酸二甲酯的选择性为99. 1%，草酸二甲酯的时空产率为900克/(升.小时)。催 化剂进行1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例2含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为 100 1的ZSM-5分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO 及CO的气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其 重量组成为0. 17% Pd+0. 12% Fe/ α -Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流出物III ； 其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为5%，脱氧反应器的操作条件为反应温度 为50°C，反应压力为0. OlMPa，停留时间为20秒，NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气的 摩尔比为6 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为90°C，反应接触时间为15秒，反应压 力为0.01MPa，C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1。其结果为原料中氧气脱除至2ppm，草 酸二甲酯的选择性为98.8%，草酸二甲酯的时空产率为705克/(升.小时)。催化剂进行 1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例3含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为 200 1的ZSM-5分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO 及CO的气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其 重量组成为0. 34% Pd+1. 0% K+0. 46% Mn/ α -Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流 出物II ；草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流 出物III ；其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为1%，脱氧反应器的操作条件为 反应温度为80°C，反应压力为0. 2MPa，停留时间为30秒，NO与含有氧气的CO气体原料中 的氧气的摩尔比为10 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为100°C，反应接触时间为9 秒，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3 1。其结果为原料中氧气脱除 至0，草酸二甲酯的选择性为98.6%，草酸二甲酯的时空产率为840克/(升.小时)。催化 剂进行1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例4含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为 500 1的ZSM-5分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO 及CO的气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其 重量组成为0. 11% Pd+0. 6% Ba+0. 2% Fe/ α -Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流 出物II ；草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流 出物III ；其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为0. 4%，脱氧反应器的操作条件 为反应温度为160°C，反应压力为0. 5MPa，停留时间为10秒，NO与含有氧气的CO气体原 料中的氧气的摩尔比为8 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为140°C，反应接触时间 为2秒，反应压力为0.5MPa，C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2 1。其结果为原料中氧 气脱除至lppm，草酸二甲酯的选择性为99. 1%，草酸二甲酯的时空产率为120克/(升.小时)98. 5%。催化剂进行1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例5含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为 200 1的Y-分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及 CO的气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其重量 组成为0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr/Ti02)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流出物III ； 其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为0. 03%，脱氧反应器的操作条件为反应 温度为121°C，反应压力为IMPa，停留时间为3秒，NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气 的摩尔比为20 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为160°C，反应接触时间为1秒，反应 压力为lMPa，C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 1。其结果为原料中氧气脱除至0，草酸 二甲酯的选择性为98.2%，草酸二甲酯的时空产率为1020克/(升.小时)。催化剂进行 1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例6含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为80 1 的β -分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的气相 流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其重量组成为 0.6% Pd+0. 2% Cu+0. 08% Fe/99. 11% α -Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流出物
II；草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流出物
III；其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为1%，脱氧反应器的操作条件为反应 温度为100°C，反应压力为常压，停留时间为0.5秒，NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气 的摩尔比为14 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为120°C，反应接触时间为3秒，反应 压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1。其结果为原料中氧气脱除至lppm，草 酸二甲酯的选择性为98.8%，草酸二甲酯的时空产率为860克/(升.小时)。催化剂进行 1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例7含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为 100 1的β-分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及 CO的气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸乙酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其重量 组成为0. 2%Pd+0. 40% Mg+0. 22% Fe/α-Al2O3)接触，反应生成含有草酸二乙酯的流出 物II ；草酸二乙酯的流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品及含有氮氧化物的气相流出 物III ；其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为0. 008%，脱氧反应器的操作条件 为反应温度为130°C，反应压力为0. 2MPa，停留时间为5秒，NO与含有氧气的CO气体原料 中的氧气的摩尔比为45 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为120°C，反应接触时间为 5秒，反应压力为0.2MPa，C0与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.3 1。其结果为原料中氧气脱 除至0，草酸二乙酯的选择性为98. 8%，草酸二乙酯的时空产率为1130克/(升.小时)。 催化剂进行1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例8含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为80 1的ZSM-5分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的 气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其重量组成 % 0.4% Pd+0. 20% La+0. 31 % Fe/α-Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流出物III ； 其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为2%，脱氧反应器的操作条件为反应温度 为140°C，反应压力为0. 2MPa，停留时间为5秒，NO与含有氧气的CO气体原料中的氧气的 摩尔比为30 1;偶联反应器操作条件为反应温度为130°C，反应接触时间为5秒，反应 压力为0.2MPa，C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3 1。其结果为原料中氧气脱除至0，草 酸二甲酯的选择性为98.9%，草酸二甲酯的时空产率为1300克/(升.小时)，催化剂进行 1000小时稳定性试验无失活迹象。实施例9含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与Si/Al摩尔比为 150 1的ZSM-5分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO 及CO的气相流出物I ；气相流出物I和亚硝酸甲酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂(其 重量组成为0. 23% Pd+5% Bi+0. 08% Fe/ α -Al2O3)接触，反应生成含有草酸二甲酯的流 出物II ；草酸二甲酯的流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品及含有氮氧化物的气相流 出物III ；其中，含有氧气的CO气体原料中氧气体积浓度为0. 2%，脱氧反应器的操作条件 为反应温度为120°C，反应压力为常压，停留时间为1秒，NO与含有氧气的CO气体原料中 的氧气的摩尔比为80 1 ；偶联反应器操作条件为反应温度为130°C，反应接触时间为3 秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1. 2 1。其结果为原料中氧气脱除至 Oppm，草酸二甲酯的选择性为97.8%，草酸二甲酯的时空产率为860克/(升.小时)。催 化剂进行1000小时稳定性试验无失活迹象。比较例1按照实施例8相同的催化剂、条件及反应原料，CO氧气不进行处理，其反应结果如 下草酸二甲酯的选择性为88.9%，草酸二甲酯的时空产率为500克/(升.小时)，催化剂 进行300小时稳定性已失活。
权利要求
一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，包括如下步骤a)含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的气相流出物I；b)气相流出物I和亚硝酸酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂接触，反应生成含有草酸酯的流出物II；c)草酸酯的流出物II经分离后得到草酸酯产品及含有氮氧化物的气相流出物III；其中，步骤a)中NO与含有氧气的CO气体原料中氧气的摩尔比为4～100∶1。
2.根据权利要求1所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于脱氧反应器的反应 温度为10 180°C，反应压力为-0. 08 1. 5MPa，反应接触时间为0. 1 50秒，N0与含有 氧气的C0气体原料中的氧气的摩尔比为4. 5 50 1。
3.根据权利要求2所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于脱氧反应器的反应 温度为50 160°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa,反应接触时间为0. 2 30秒，N0与含有 氧气的C0气体原料中的氧气的摩尔比为4. 5 30 1。
4.根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温 度为80 160°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为-0. 08 1. 5MPa，C0与亚硝酸 酯的摩尔比为1 5 1。
5.根据权利要求4所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温 度为90 150°C，反应接触时间为0. 5 30秒，反应压力为0. 01 1. OMPa, CO与亚硝酸 酯的摩尔比为1. 1 3 1。
6.根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂以氧化 硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，以催化剂重量计，钯的重量百分比为0.01 1%; 分子筛催化剂选自ZSM-5、0 -分子筛、Y-分子筛或MCM-22中的至少一种，其Si/Al摩尔比 为 10 500 1。
7.根据权利要求6所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂以氧化 铝为载体，以催化剂重量计，钯的重量百分比为0. 02 0. 6%;分子筛催化剂选自ZSM-5，其 Si/Al摩尔比为30 200 1。
8.根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝 酸甲酯或亚硝酸乙酯。
9.根据权利要求1所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有氧气的C0气 体原料，其氧气体积含量为0.0001 10%。
10.根据权利要求9所述C0气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有氧气的C0气 体原料，其氧气体积含量为0.01 8%。
全文摘要
本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法。主要解决以往技术中存在原料氧脱除率低，目的产物选择性低和草酸酯时空产率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤a)含有氧气的CO气体原料首先与NO气体进入脱氧反应器，与分子筛催化剂接触，原料中氧气与NO发生反应，生成含有NO2、未反应NO及CO的气相流出物I；b)气相流出物I和亚硝酸酯进入偶联反应器内，与含钯催化剂接触，反应生成含有草酸酯的流出物II；c)草酸酯的流出物II经分离后得到草酸酯产品及含有氮氧化物的气相流出物III；其中，步骤a)中NO与含有氧气的CO气体原料中氧气的摩尔比为4～100∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。
文档编号C07C69/36GK101993364SQ20091005784
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 王万民, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院