专利名称：多段合成乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种多段合成乙二醇的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙 酯加氢生产乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱 和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影 液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺 是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工 业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水 合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997年又 开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工 艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是 负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合 催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 1的条件下水合，EG收率为96%。应用 钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 1的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法 大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方 面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产 品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提 出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是 从反应器来的混合物经吸收器，再用超临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙 烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送 入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99%。 日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧 化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，乙二醇的选择性为
3100%，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的EO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种 处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对 新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法， 其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙 二醇选择性不高，氢酯比最佳在100左右。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02 进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在乙二醇选择性不高，氢酯比 大于100。在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格 局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石 油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草 酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。但是在草酸酯 加氢制备乙二醇过程中，氢/酯比偏大(理论值为4 1，但实际反应过程中一般在100以 上，约96%过量的氢气需要通过循环压缩机循环使用，而循环压缩机的工作能耗与循环气 量是成正比的，循环量越大，能耗越大)而造成的装置操作过程能耗较高，若将能耗进一步 降低，意义将非常重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的总的氢/酯比高，能耗 高，提供一种新的多段合成乙二醇的方法。该方法具有总的氢酯比低，能耗低等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种多段合成乙二醇的方 法，以草酸酯为原料，包括以下步骤a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二 醇的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物I和含有氢气 的气相流出物I ；C)含有氢气的气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接 触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；d)第二股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气 的气相流出物II ；其中，第一股原料和第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第一股 原料和第二股原料的质量比为0.5 2 1，第一股原料和第二股原料的质量比优选范围为
0.8 1. 5 1。第一反应区操作条件反应温度150 280°C，重量空速为0. 05 5小时―1，氢/ 酯摩尔比为20 150 1，反应压力为1 6. OMPa ；第一反应区优选操作条件为反应温 度160 260°C，重量空速为0.08 3小时、氢/酯摩尔比为40 120 1，反应压力为
1.5 5. OMPa ；第二反应区操作条件反应温度160 300°C，重量空速为0. 08 8小时―1，反应压力为1.0 6. OMPa，氢/酯摩尔比20 120 1。第二反应区优选操作条件反应 温度170 260°C，重量空速为0. 1 6小时―1，反应压力为1. 5 5. OMPa，氢/酯摩尔比 为 40 120 1。上述技术方案中含铜催化剂I和含铜催化剂II均包括活性组分、助剂和载体，载 体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，载体优选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化 物或其混合物，优选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元 素或稀土金属元素中的至少一种，助剂优选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、 Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至 少一种。以催化剂重量份数计，助剂元素的含量大于0 20份，优选范围为0. 01 15份， 更优选范围为0. 05 10份，活性组分元素的含量优选范围为15 60份，更优选范围为 20 50份。本发明中采用至少两个反应器串联，氢气由第一反应器入口送入，反应器流出物 经气液分离后，液相组分进入分离单元进行分离得乙二醇产品，富含氢气的气相组分直接 与新鲜原料混合后进入下一反应器反应，反应产物再经气液分离后，液相组分进入分离单 元进行分离得乙二醇产品，富含氢气的气相组分可直接与新鲜原料进入下一反应器反应或 经循环压缩机循环回第一反应器入口，继续进行循环使用。研究表明，反应压力对草酸酯加氢反应生成乙二醇过程影响不显著，在2. 0 8. OMPa区间，草酸酯的转化率及乙二醇的选择性均没有显著差异。但草酸酯加氢反应过程 受动力学，尤其是空间位阻的影响，为保持较高的草酸酯转化率及乙二醇选择性，一般情况 下，氢酯比需要在较高的范围内操作(理论值为4 1，但实际反应过程中一般在100以 上)，由此带来的问题是，大量过量的未反应的氢气需要循环使用，而循环压缩机的工作能 耗与循环气量是成正比的，循环量越大，能耗越大，而对于装置规模较大的情况下，氢气巨 大循环量，不仅造成能耗高，甚至给循环机的设备选型带来极大困难。为此，本发明中通过 采用至少两个反应器串联，氢气顺次通过，而液相组分中间分离，新鲜原料中间进入的方 案，在总原料处理量相同的情况下，总的氢/酯比及氢气的循环量可降低到现有技术方案 的一半以下，大幅降低能耗，效果十分显著。而各反应器压力的差异对反应影响的不显著 性，也是本发明构思的重要基础。本发明中新鲜氢气也可在段间补充，同时反应器串联个数 可以是三个，四个或五个以上。采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯为原料，第一反应区操作条件反应温度 160 260°C，重量空速为0.08 6小时―1，氢/酯摩尔比为40 150 1，反应压力为 1. 5 5. OMPa ；第二反应区操作条件反应温度170 260°C，重量空速为0. 1 6小时―1， 反应压力为1. 5 5. OMPa，氢/酯摩尔比为40 180 1 ；采用氧化硅为载体的含铜催化 剂I和含铜催化剂II为催化剂的条件下，草酸二甲酯的转化率大于98%，乙二醇的选择性 大于90%，总氢/酯比降低一半以上，总氢/酯比可低于40，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1称取比表面为350平方米/克的氧化硅载体500克，按照35份活性金属铜含量配
5置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中 浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°C下干燥12小时， 450°C焙烧4小时之后制得所需CuCVSiO2催化剂前体。分别称取将制得的CuCVSiO2催化剂前体按所需量分别装入直径为24毫米的两个 串联的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量 80%条件下，从室温以3°C /分钟升到450°C，恒温6小时进行活化得到组成相同的催化剂 I和催化剂II，然后降至反应温度投料。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料， 进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为1 1。第一反应区操作条件反应温度200°c，重量 空速为0.3小时、氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为2.5MPa;第二反应区操作条件反 应温度200°C，重量空速为0.3小时、氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为2. 5MPa的条 件下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为99. 7%，乙二醇的选择性为93. 4%，而总的氢 /酯摩尔比仅为60 1。实施例2按照实施例1的各个步骤及条件制得的40% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的催化剂I 和 30% Cu+1% Tb+0. 1% LiAl2O3 的催化剂 II。分别称取将制得的催化剂I和催化剂II，按所需量分别装入直径为24毫米的两个 串联的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量 80%条件下，从室温以3°C /分钟升到450°C，恒温6小时进行活化，降至反应温度投料。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料， 进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为2 1。第一反应区操作条件反应温度250°C，重量 空速为3小时―1，氢/酯摩尔比为80 1，反应压力为5. OMPa;第二反应区操作条件反应 温度240°C，重量空速为0.2小时―1，氢/酯摩尔比为150 1，反应压力为5. OMPa的条件 下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为95.2%，而总的氢/酯 摩尔比仅为53 1。实施例3按照实施例1的各个步骤及条件制得的60% Cu+5% Zn+1 % Fe/Si02的催化剂I 和 20% Cu+1% Ba+0. 1% Li/Al203 的催化剂 II。以草酸二乙酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为1.2 1。第一反应区操作条件反应温度180°C，重 量空速为0.5小时、氢/酯摩尔比为100 1，反应压力为3. OMPa;第二反应区操作条件 反应温度230°C，重量空速为0.2小时、氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为3. OMPa的 条件下，其反应结果为草酸二乙酯的转化率为99. 8%，乙二醇的选择性为94. 8%，而总的 氢/酯摩尔比仅为54 1。实施例4按照实施例1的各个步骤及条件制得50 % Cu+5 % Zn/Si02的催化剂I和25 % Cu+3% Ba/Si02 的催化剂 II。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料， 进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为0.8 1。第一反应区操作条件反应温度235°C，重 量空速为1小时、氢/酯摩尔比为150 1，反应压力为3.5MPa;第二反应区操作条件反 应温度260°C，重量空速为0.4小时、氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为3. 5MPa的条 件下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为97.3%，而总的氢/ 酯摩尔比仅为67 1。实施例5按照实施例1的各个步骤及条件制得30% Cu+15% Zn/Si02的催化剂I和50% Cu+5% Ni/Si02 的催化剂 II。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料， 进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为1 1。第一反应区操作条件反应温度175°c，重量 空速为0.05小时、氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为1.5MPa;第二反应区操作条件反 应温度170°C，重量空速为0.08小时―1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为1.5MPa的条件 下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为95%，乙二醇的选择性为82.3%，而总的氢/酯 摩尔比仅为30 1。实施例6按照实施例1的各个步骤及条件制得40 % Cu+5 % Ζη+Κ0. 3 % /SiO2的催化剂I和 30% Cu+5% Ni/Si02 的催化剂 II。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为0.5 1。第一反应区操作条件反应温度265°C， 重量空速为2小时、氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为6. OMPa;第二反应区操作条件 反应温度270°C，重量空速为4小时―1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为6. OMPa的条件 下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为96%，乙二醇的选择性为91. 3%，而总的氢/酯 摩尔比仅为40 1。实施例7按照实施例1的各个步骤及条件制得40% Cu+2% Bi+CsO. 3% /SiO2的催化剂I 和 35% Cu+1% W/Si02 的催化剂 II。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料， 进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为0.5 1。第一反应区操作条件反应温度235°C，重 量空速为0.8小时、氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为3. OMPa;第二反应区操作条件 反应温度220°C，重量空速为4小时―1，氢/酯摩尔比为60 1，反应压力为6. OMPa的条件 下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为94.3%，而总的氢/酯 摩尔比仅为40 1。实施例8按照实施例1的各个步骤及条件制得45 % Cu+2 % Sb+CsO. 03 % /SiO2的催化剂I 和 38% Cu+5% Bi/Si02 的催化剂 II。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料， 进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；其 中，第一股原料和第二股原料质量比为1 1。第一反应区操作条件反应温度230°c，重量 空速为0.4小时―1，氢/酯摩尔比为90 1，反应压力为3. OMPa;第二反应区操作条件反 应温度220°C，重量空速为0.4小时―1，氢/酯摩尔比为90 1，反应压力为3. OMPa的条件 下，其反应结果为草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为94.7%，而总的氢/酯 摩尔比仅为45 1。实施例9按照实施例1的各个步骤及条件制得50% Cu+15% Zn/Si02的催化剂1、30% Cu+3% Mn+1% K/Si02 的催化剂 II 和 25% Cu+3% Ni/Si02 的催化剂 III。以草酸二甲酯为原料，氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I 接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙 二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I ；含有氢气的气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反 应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II ；含 有氢气的气相流出物II与第三股原料，进入第三反应区中与含铜催化剂III接触，生成含 有乙二醇的第三股反应流出物；第三股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流 出物III和含有氢气的气相流出物III ；其中，第一股原料和第二股原料和第三股原料的质 量比为1 1 1。第一反应区操作条件反应温度220°C，重量空速为0.5小时、氢/酯 摩尔比为120 1，反应压力为6. OMPa;第二反应区操作条件反应温度220°C，重量空速为 0.3小时―1，氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为6. OMpa;第三反应区操作条件反应温度 220°C，重量空速为0.25小时―1，氢/酯摩尔比为120 1，反应压力为6. OMPa的条件下，其 反应结果为草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为95.2%，而总的氢/酯摩尔 比仅为40 1。对比例1按照实施例1相同的催化剂、反应效果及反应原料处理量，只是仅采用一个反应 器，则总的氢/酯比为120 1，是本发明实施例5中氢/酯比的近两倍，氢气循环使用时， 氢气循环机的循环量接近提高一倍，循环机能耗增大，显然，本发明技术方案，在保持反应 原料处理量相同条件下，总氢酯比显著降低，工业放大后，氢气循环量大大减少，能耗降低 显著，具有显著优势。
权利要求
一种多段合成乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I；c)含有氢气的气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；d)第二股反应流出物经气液分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II；其中，第一股原料和第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第一股原料和第二股原料的质量比为0.5～2∶1。
2.根据权利要求1所述多段合成乙二醇的方法，其特征在于第一反应区操作条件反 应温度150 280°C，重量空速为0.05 5小时―1，氢/酯摩尔比为20 150 1，反应压 力为1 6. OMPa ；第二反应区操作条件反应温度160 300°C，重量空速为0. 08 8小 时、反应压力为1.0 6. OMPa，氢/酯摩尔比20 120 1。
3.根据权利要求2所述多段合成乙二醇的方法，其特征在于第一反应区操作条件反 应温度160 260°C，重量空速为0.08 3小时、氢/酯摩尔比为40 120 1，反应压 力为1. 5 5. OMPa ；第二反应区操作条件反应温度170 260°C，重量空速为0. 1 6小 时、反应压力为1.5 5. OMPa，氢/酯摩尔比为40 120 1。
4.根据权利要求1所述多段合成乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂I和含铜催化 剂II均包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分选 自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素 中的至少一种。以催化剂重量份数计，助剂元素的含量大于0 20份，活性组分元素的含 量为10 70份。
5.根据权利要求4所述多段合成乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂I和含铜催化 剂II载体均选自氧化硅；活性组分选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属 元素Mg、Ca和Ba, IA族金属元素K、Na,过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀 土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。
6.根据权利要求5所述多段合成乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂I和含铜催化 剂II以催化剂重量份数计，助剂元素的含量为0. 01 15份，活性组分元素的含量为15 60份。
7.根据权利要求1所述多段合成乙二醇的方法，其特征在于第一股原料和第二股原料 的质量比为0.8 1.5 1。
全文摘要
本发明涉及一种多段合成乙二醇的方法。主要解决以往技术中存在总的氢/酯比高，能耗大的技术问题。本发明通过以草酸酯为原料，包括以下步骤(a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物经分离得到含有乙二醇的液相流出物I和含有氢气的气相流出物I；(c)气相流出物I与第二股原料，进入第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成第二股反应流出物；(d)第二股反应流出物经分离后得到含有乙二醇的液相流出物II和含有氢气的气相流出物II；其中，第一股原料和第二股原料的质量比为0.5～2∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C29/149GK101993343SQ20091005784
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 王万民, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院