专利名称：：硼酰化钴的制备方法
技术领域：
：本发明涉及粘合促进剂的制备领域，特别是涉及一种可作为橡胶粘合促进剂的硼酰化钴的制备方法。
背景技术：
：从金属与橡胶的粘合机理上看，只要是含钴的盐，都能在不同程度上改善金属与橡胶的粘合性。人们最早使用的钴盐是水溶性的无机钴盐，如氯化钴、硫酸钴，将这些钴盐混合在胶料或涂在金属表面，可在一定程度上改善金属与橡胶的粘合力，但同时发现。当经热老化后，其粘合力急剧下降。随后，人们改用钴盐做橡胶粘合促进剂，经研究发现，钴盐类粘合促进剂较原先的无机钴盐相比，可在很大程度上提高金属与橡胶的粘合力。市场上常见的橡胶复合材料促进剂的种类很多，有环垸酸钴(含钴量10%)、硬脂酸钴(含钴量9.5%)、癸酸钴(含钴量20.5%)、硼酰化钴(含钴量22.5%)。其中硼酰化钴是公认的具有最好粘合性能的橡胶复合材料促进剂。就老化后的粘合保持率和附胶率而言，硼酰化钴要明显优于环烷酸钴、癸酸钴和硬脂酸钴，使制得橡胶复合材料的性能热空气老化后提高16.9%，蒸汽老化后提高12.3%，盐水老化后提高22.9%。因此，硼酰化钴可广泛应用在橡胶工业、轮胎工业中用作橡胶与钢丝帘线(包括镀铜、镀锌、赤裸钢丝等)的粘合促进剂，用于子午线轮胎、橡胶钢丝运输带、液压输油管等橡胶与金属复合材料的生产中；也可用于涂料工业中静电金属粉末、粉末涂料催干剂的制造等。但现有制备硼酰化钴过程中，一般采用中和、硼酰化、添加添加剂的方法，由于在该方法中，酸碱中和不是十分强烈，即采用的短链酸为其它的低级脂肪酸，其中和效果不稳定，也不能实现生产时间的缩短，最终产品的稳定性较差，因此，使制得的硼酰化钴耐老化性能不好，影响制得橡胶复合材料的性能；且现有技术制得的硼酰化钴由于添加剂的选择受限，所以存在造粒难的问题，不利于后续生产包装及在橡胶复合材料生产时添加。
发明内容本发明实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，制得硼酰化钴性能好，可保证利用它制得橡胶复合材料的耐老化性能；且易于造粒，方便后续包装及向橡胶复合材料中添加。本发明是通过下述技术方案实现的-本发明实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，包括将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。本发明实施方式中的硼酰化钴制备方法中，通过新癸酸(长链酸)、异辛酸(长链酸)、冰醋酸(低级脂肪酸)和二甲苯(除水剂)配合，与氢氧化钴进行酸碱中和反应生成中间产物，由于冰醋酸与二甲苯作用，可提高中和反应速率，加快水的去除，加速中间产物的形成；并且，在中间产物与硼酸三丁酯的硼酰化反应中，同时加入硼酸钙作为添加剂，不但有效縮短了硼酰化反应时间，并且提高了最终制得的硼酰化钴的防静电性能，用在橡胶复合材料可提高耐老化性能；并且由于添加硼酸钙作为添加剂，使制得的硼酰化钴易于造粒，易于在橡胶复合材料生产时添加。具体实施例方式为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步清楚、细致的说明。实施例一本实施例提供一种硼酰化钴的制备方法，可作为性能优良的橡胶复合材料促进剂，该方法包括将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。上述方法具体包括中和反应和硼酰化反应两步中和反应将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌且通入氮气状态下加入氢氧化钴；氢氧化钴加入后，升温进行反应；升温到8595'C时，开始蒸馏出二甲苯和水；升温至155'C165'C时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从一0.01MPa减至-0.08MPa(可以是逐步降低真空度，蒸馏的真空度从一O.OlMPa开始，每分钟降低一O.OlMPa，直到真空度降至一0.08MPa)，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物；硼酰化反应在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，所述混合物在60120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为16(TC18(TC;之后升温到165。C175'C时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从一0.01MPa减至-0.08MPa(可以是逐步降低真空度，蒸馏的真空度从一0.01MPa开始，每分钟降低—O.OlMPa，直到真空度减至一0.08MPa)，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。为使制得的硼酰化钴方便包括与使用，可进一步对硼酰化反应后得到的反应产物进行造粒，如，可采用回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为2535'C。制得颗粒状的硼酰化钴更宜于包装及在生产橡胶复合材料中添加。本方法中的添加剂采用了廉价的硼酸钙，其性能稳定，颗粒较小，在造粒的过程中不能堵塞造粒机头，使产品能够以圆粒形式存在，并且提高了产品中的硼含量。在硼酰化钴的生产中对钴含量的控制是非常重要的。测试表明，钴含量越高使制得的橡胶复合材料的各种性能越好，一般钴含量不低于20%的情况下，制得的各种橡胶复合材料产品均可满足性能测试的要求。但现有硼酰化中钴的含量一般只能达到18°/。左右。因此，导致利用这种硼酰化钴制得的橡胶复合材料的性能较差，使制得的最终产品性能也受到影响。在上述方法中，按下述重量配比控制各原料的用量氢氧化钴44.5重量份；异辛酸3.43.8重量份；冰醋酸2.53.l重量份；二甲苯加入量与氢氧化钴质量相等；硼酸三丁酯3.25.l重量份；硼酸钙(添加剂)0.71.5重量份；由于其中的新癸酸、异辛酸、冰醋酸，三者共同参加的酸碱中和反应(根据反应机理)，实现了只有两种有机酸参加反应的技术突破，可确保制得的硼酰化钴中钴的含量精确控制在22土0.5%，从而使制得的硼酰化钴用在橡胶复合材料中时具备很好粘合力，保证了制得橡胶复合产品的性能。本发明实施例的制备方法中，在酸碱中和反应中加入新癸酸、异辛酸两种高级羧酸，并与低级脂肪酸冰醋酸一起，与氢氧化钴发生酸碱中和反应，提高反应速率，加速中间产物的形成；并利用得到的中间产物与硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，有效縮短硼酰化反应时间，并提高了硼酰化钴产品的防静电性能，同时方便了进一步造粒，制得颗粒状的硼酰化钴易于包装，是一种很好的橡胶复合材料促进剂，易于在橡胶复合材料生产时的添加过程。并且，在本发明实施例的制备方法中，以二甲苯作为除水剂，且采用与氢氧化钴质量相当的加入量，保证了除水效果，及最后制成硼酰化钴产品的质量。若二甲苯加入量过少，不能将中和反应生成的水充分带出；加入量若过多，则增加了反应时间，增加了能耗，并使部分二甲苯残存在最终的产物中，影响了产品质量，降低了产品的终熔点。实施例二本实施例二提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合的促进剂，该方法包括中和反应将3重量份新癸酸、2.93.4重量份的异辛酸、2.53.l重量份的冰醋酸和44.5重量份的二甲苯加入到反应釜中，开动高速搅拌(150250转/分钟)同时慢速加入44.5重量份的氢氧化钴进行酸碱中和反应，加入氢氧化钴过程中保持通入氮气，加完氢氧化钴后，升温反应；当温度升至93'C时，二甲苯和水从反应釜中开始被蒸馏排出；当温度升至16(TC时，对反应釜内的反应的物料进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，整个过程为真空度逐步降低的过程，即每分钟降低-O.OlMPa的真空度，并在真空度降至-0.08MPa时保持120分钟，完成中和反应后得到中间产物；硼酰化反应中和反应完成后，在常压下向上述反应釜中加入3.25.1重量份的硼酸三丁酯和0.71.5重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并进行加热，加热温度为16(TC18(TC之后进行升温蒸馏过程，当反应温度达到17(TC时，将蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.OlMPa的真空度，并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表l。为使制得的硼酰化钴作为橡胶复合材料促进剂使用时更方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为3(TC左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状硼酰化钴的宜于包装及橡胶复合材料生产时添加。实施例三本实施例三提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合的促进剂，该方法包括中和反应采用2000L的反应釜，向反应釜中加入3.43.8重量份的新癸酸、2重量份的异辛酸、2.53.1重量份的冰醋酸和44.5重量份的二甲苯，开动搅拌同时徐徐加入44.5重量份的氢氧化钴进行酸碱中和反应，加入氢氧化钴过程要保持向反应釜中通入氮气，加完氢氧化钴后，使反应釜升温其内物料反应，当温度升至93'C时，二甲苯和水从反应釜中被蒸馏排出；当温度升至160'C时，进行减压蒸馏，真空度控制在-O.OlMPa_0.08MPa，整个过程为逐步降低过程，即每分钟降低-0.01MPa真空度。并在真空度为-0.08MPa保持120分钟，完成中和反应得到中间产物；硼酰化反应:之后在常压下向制得中间产物的反应釜中，加入3.25.l重量份的硼酸三丁酯和0.71.5重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为120分钟，加料过程保持全回流；之后再保持全回流60分钟，并同时进行加热，加热温度为160。C180。C之后进行蒸馏处理，当反应温度达到170'C时，使蒸馏的真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.01MPa的真空度，并在真空度降至-0.08MPa状态下保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴性能优良，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表l。为使用的方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为3(TC左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状硼酰化钴的宜于包装及橡胶复合材料生产时添加。实施例四本实施例四提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合的促进剂，该方法包括中和反应采用2000L反应釜，向反应釜中加入3.43.8重量份的新癸酸、2.93.4重量份的异辛酸、2重量份的冰醋酸和44.5重量份的二甲苯，开动搅拌同时慢慢加入44.5重量份的氢氧化钴进行酸碱中和反应。加氢氧化钴过程保持通入氮气，加完氢氧化钴后，升温反应，当温度升至93'C时，二甲苯和水从反应釜中被蒸馏排出；当温度升至160。C时，进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度从-O.OlMPa降至-O.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-O.OlMPa的真空度，并在真空度减到-0.08MPa状态下保持120分钟，保持后完成中和反应得到中间产物；硼酰化反应中和反应完成后，在常压下向反应釜中加入3.25.l重量份的硼酸三丁酯和0.71.5重量份硼酸钙的混合物，与反应釜内的中间产物进行反应，加料过程为60分钟，加料过程保持全回流，加料完成后再保持全回流60分钟，并在此过程中保持加热，加热温度为160。C18(TC;之后进行蒸馏过程，当反应温度达到17(TC时，蒸馏的真空度控制在-0.01MPa-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.01MPa的真空度，并在真空度降至-0.08MPa状态下保持120分钟，完成硼酰化反应，制得的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴性能优良，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表l。为使用的方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30。C左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状硼酰化钴的宜于包装及橡胶复合材料生产时添加。实施例五本实施例五提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合的促进剂，该方法包括中和反应将3.43.8重量份的新癸酸、2.93.4重量份的异辛酸、2.53.l重量份的冰醋酸和44.5重量份的二甲苯加入到2000L的反应釜中，开动搅拌同时徐徐加入44.5重量份的氢氧化钴进行酸碱中和反应，加入氢氧化钴过程中保持向反应釜中通入氮气，加完氢氧化钴后，升温反应，当温度升至93'C时，二甲苯和水从反应釜中被蒸馏排出；当温度升至16(TC时，进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在-0.01MPa-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.01MPa的真空度，并在真空度降至-0.08MPa状态下保持120分钟，保持后完成中和反应得到中间产物；硼酰化反应在常压下向完成中和反应的反应釜中加入3重量份的硼酸三丁酯和0.71.5重量份硼酸钙的混合物，使混合物与反应釜中的中间产物进行反应，混合物的加料过程为60分钟，加料过程中保持全回流；加料完成后再保持全回流60分钟，并在此保持全回流过程中进行加热，加热温度为160'C18(TC;之后进行蒸馏过程，当反应温度达到170'C时，蒸馏的真空度控制在-0.01MPa-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.01MPa的真空度，并在真空度为-0.08MPa状态下保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴性能优良，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表l。为使用的方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为3(TC左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状硼酰化钴的宜于包装及橡胶复合材料生产时添加。实施例六本实施例六提供一种硼酰化钴的制备方法，制得的硼酰化钴可作为橡胶复合的促进剂，该方法包括中和反应将3.43.8重量份新癸酸、2.93.4重量份的异辛酸、2.53.l重量份的冰醋酸和44.5重量份的二甲苯加入到2000L的反应釜中，开动搅拌同时徐徐加入44.5重量份的氢氧化钴进行酸碱中和反应，加入氢氧化钴过程中保持向反应釜中通入氮气，加完氢氧化钴后，升温反应，当温度升至93'C时，二甲苯和水从反应釜中被蒸馏排出；当温度升至16(TC时，进行减压蒸馏，减压蒸馏的真空度控制在-0.01MPa-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.01MPa的真空度，并在真空度降至-O.08MPa状态下保持120分钟，保持后完成中和反应得到中间产物；硼酰化反应在常压下向完成中和反应的反应釜中加入3.25.l重量份的硼酸三丁酯和1.8重量份硼酸钙的混合物，使混合物与反应釜中的中间产物进行反应，混合物的加料过程为60分钟，加料过程中保持全回流；加料完成后再保持全回流60分钟，并在此保持全回流过程中进行加热，加热温度为16(TC18(TC;10之后进行蒸馏过程，当反应温度达到17(TC时，蒸馏的真空度控制在-0.01MPa-0.08MPa，整个过程为逐步降低真空度的过程，即每分钟降低-0.01MPa的真空度，并在真空度为-0.08MPa状态下保持120分钟，完成硼酰化反应，得到的产物即为硼酰化钴。该硼酰化钴性能优良，可作为橡胶复合材料促进剂，对其性能测试结果见表l。为使用的方便，可进一步对上述硼酰化反应制得的产物进行造粒处理，如可通过回转带式冷凝造粒机进行造粒，造粒的冷却温度为30'C左右，造粒处理后，即可得到硼酰化钴颗粒。颗粒状硼酰化钴的宜于包装及橡胶复合材料生产时添加。表l:各实施例制得报<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l中〇粒圆，好；粒稍不圆，差；X:不成粒，很差本发明实施例中制备的硼酰化钴可作为橡胶复合材料促进剂，可用在制备子午线轮胎中，子午线轮胎与传统的斜交轮胎相比，具有行驶里程高，燃料消耗少，耐磨性能好、缓冲性能优异等优点，这种硼酰化钴可进一步提高子午线轮胎的性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。权利要求1、一种硼酰化钴的制备方法，其特征在于，包括将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。2、如权利要求l所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法中各原料的用氢氧化钴44.5重量份；异辛酸3.43.8重量份；冰醋酸2.53.l重量份；二甲苯加入量与氢氧化钴质量相等；硼酸三丁酯3.25.l重量份；硼酸钙0.71.5重量份。3、如权利要求l所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的硼酸三丁酯中硼含量为4%5%。4、如权利要求l所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的硼酸钙中氧化钙的含量为15%35%。5、如权利要求1或2所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应包括将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯搅拌混合后，在搅拌且通入氮气状态下加入氢氧化钴；氢氧化钴加入后，升温进行反应；升温到8595'C时，蒸馏排出二甲苯和水；升温至155'C165"时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从一0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，完成酸碱中和反应得到中和后的中间产物。6、如权利要求5所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法中，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从一O.01MPa降至-0.08MPa包括进入减压蒸馏后，真空度从一0.01MPa开始，每分钟降低一0.01MPa，直到真空度降至一O.08MPa。7、如权利要求1或2所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述向得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂包括在常压下向中和反应后得到的中间产物中加入硼酸三丁酯和硼酸钙的混合物，所述混合物在60120分钟加完，加料过程中保持全回流状态；加料完成后保持全回流状态60分钟，同时加热，加热温度为160。C18(TC;之后升温到165。C175r时，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从一0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分钟后，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。8、如权利要求7所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法中，进行减压蒸馏，减压蒸馏过程中真空度从一O.OlMPa降至-O.08MPa包括进入减压蒸馏后，真空度从一0.01MPa开始，每分钟降低一0.01MPa，直到真空度降至_0.O證a。9、如权利要求1或2所述的硼酰化钴的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对硼酰化反应完成后得到的反应产物进行造粒的步骤，采用回转带式冷凝造粒机，造粒的冷却温度为2535'C。全文摘要本发明提供一种硼酰化钴的制备方法，属于复合材料促进剂的制备领域。该方法包括将新癸酸、异辛酸、冰醋酸、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物；向所述得到的中间产物中加入硼酸三丁酯进行硼酰化反应，同时加入硼酸钙作为添加剂，硼酰化反应完成后得到的反应产物即为硼酰化钴。该制备方法中，通过新癸酸、异辛酸、及低级脂肪酸冰醋酸、二甲苯配合，与氢氧化钻进行酸碱中和反应生成中间产物，由于冰醋酸与二甲苯的作用，可提高反应速率，加速中间产物的形成；并且，在最后的硼酰化反应时，与硼酸三丁酯一起加入作为添加剂的硼酸钙，有效缩短了反应时间，并提高了最终制得的硼酰化钴的不溶物性能和防静电性能。文档编号C07F5/00GK101643480SQ200910092210公开日2010年2月10日申请日期2009年9月3日优先权日2009年9月3日发明者孙延亮,侠马申请人:大连爱柏斯化工有限公司