专利名称：：在焊接过程中用于铜表面上的苯基萘基咪唑的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由下式(I)所示的新型苯基萘基咪唑化合物；在电子部件等与印刷线路板的铜或铜合金的焊接过程中使用的表面处理剂；铜或铜合金的表面处理方法；印刷线路板；和焊接方法。式中，A,是苯基时，那么A2表示1-萘基或2-萘基，和A,是l-萘基或2-萘基时，那么A2表示苯基；和R表示氢原子或甲基。
背景技术：
：近年来，已经广泛地采用高密度表面安装技术。其中这些表面安装技术分为如下的类双侧表面安装技术，其中使用焊膏连接芯片类部件；和混合安装技术，其是使用焊膏的芯片类部件的表面安装技术和分离部件通孔安装技术的组合。在每种安装工艺中，对印刷线路板进行两种或更多种的焊接步骤，并因而经受导致严重热历史的高温。由于加热组成印刷线路板线路部分的铜或铜合金类的表面，加速了氧化膜形成，并因此线路部分的表面不能保持良好的可焊性。为保护印刷线路板的铜线路部分不被空气氧化，通常使用表面处理剂在线路部分的表面上形成化学层。然而，有必要通过防止化学层降解(即被降解)保持良好的可焊性，以保护铜线路部分，甚至在铜线路部分具有多次热历史循环之后也是如此。锡铅合金低共熔焊料已经通常用于将电子部件安装至印刷线路板等。然而，近年来，已经注意到焊接合金中含有的铅影响人体，并因此需要使用无铅的焊料。因此，正在开发各种无铅的焊料。例如，已经建议使用无铅的焊料，其中一种或多种金属，如银，锌，铋，铟，锑，铜等，被加到基底金属锡中。通常使用的锡-铅低共熔焊料在基材表面上的可润湿性极好，尤其是铜的表面，并因此牢固地粘附至铜，得到高的可靠性。相反，无铅的焊料在铜表面上的可润湿性次于通常使用的锡铅焊料，并因此由于空隙及其它粘合缺陷表现出差的可焊性和低的粘合强度。因此，使用无铅的焊料时，必须选择具有优良可焊性的焊接合金和适合与无铅焊料一起使用的熔剂。用于防止铜或铜合金表面上氧化的表面处理剂也需要具有改善无铅焊料的可润湿性和可焊性的功能。许多无铅焊料具有高熔点，和高于通常使用的锡-铅低共熔焊料约20'C约50(TC的焊接温度。因此，用于无铅焊料焊接工艺的表面处理剂应该具有能形成具有极好耐热性的化学层的特性。作为表面处理剂的活性成分，已经提出多种咪唑化合物。例如，专利文献1公开了2-烷基咪唑化合物，如2-十一垸基咪唑；专利文献2公开了2-芳基咪唑化合物，如2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑；专利文献3公开了2-垸基-苯并咪唑化合物，如2-壬基苯并咪唑；和专利文献4公开了2-芳垸基苯并咪唑化合物，如2-(4-氯苯基甲基)苯并咪唑。然而，在使用含有这些咪唑化合物的表面处理剂的情况下，在铜表面上形成的化学层的耐热性仍不能令人满意。而且在焊接中，焊料的可润湿性也不足以得到良好的可焊性。尤其是，在使用无铅焊料代替低共熔焊料进行焊接的情况下，很难将上述表面处理剂投入实际应用。JP-B-46-17046[专利文献2]JP-A-4-206681[专利文献3]JP-A-5-25407[专利文献4]JP-A-5-186888
发明内容考虑到上述事实完成本发明。本发明的目的是提供一种新型苯基萘基咪唑化合物，和提供一种表面处理剂，其使用低共熔焊料或无铅焊料将电子部件等安装到印刷线路板上，在构成印刷线路板等线路部分的铜或铜合金表面上形成具有极好耐热性的化学层，同时改善了与焊料的可润湿性，并得到好的可焊性，本发明还提供一种表面处理方法。本发明的另一个目的是提供印刷线路板，其通过使构成铜线路部分的铜或铜合金的表面与上述表面处理剂接触而得到，和提供通过使铜或铜合金的表面与上述表面处理剂接触然后使用低共熔焊料或无铅焊料进行焊接的焊接方法。为解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛的和深入的研究。结果，发现通过使含有如上式(I)表示的新型苯基萘基咪唑化合物作为活性成分的表面处理剂与铜或铜合金的表面接触，可以实现本发明的目的，从而实现本发明。含有根据本发明的新型苯基萘基咪唑化合物的表面处理剂，不仅能在构成印刷线路板等线路部分的铜或铜合金表面上形成具有极好耐热性的化学层，而且能大大地改善低共熔焊料和无铅焊料对目标表面的可润湿性，并得到良好的可焊性。因为根据本发明的焊接方法能使用不含有害金属铅的焊料，从环境保护的观点来看，这也是有用的。发明的详细说明以下将记载本发明的最佳实施方式。本发明的苯基萘基咪唑化合物包括2-苯基-4-(l-萘基)咪唑，2-苯基-4-(2-萘基)咪唑，2-苯基-4-(l-萘基)-5-甲基咪唑，2-苯基-4-(2-萘基)-5-甲基咪唑，2-(l-萘基)-4-苯基咪唑，2-(2-萘基)-4-苯基咪唑，2-(l-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑，和2-(2-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑。本发明的苯基萘基咪唑化合物可根据已知的方法合成。也就是说，根据本发明的苯基萘基咪唑化合物中，化合物分类为2-苯基-4-萘基咪唑化合物，其中其咪唑环的2-位和4-位分别被苯基和萘基取代，艮卩，2-苯基-4-(l-萘基)咪唑，2-苯基-(4-(2-萘基)-咪唑，2-苯基-4-(l-萘基)-5-甲基咪唑，和2-苯基-4-(2-萘基)-5-甲基咪唑，这些物质例如可以通过在加热下使2-卤化萘基-垸基酮化合物和苯甲脒化合物在有机溶剂中和在脱卤化氢试剂存在下反应而合成，如以下的反应流程所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，X可表示氯原子，溴原子或或碘原子；和R可表示氢原子或甲基。如上述反应流程所示的反应中，所用苯甲脒化合物的量，基于2-卤化萘基垸基酮化合物，优选摩尔比为0.81.5倍，更优选0.91.1倍。所用的脱卤化氢试剂的量，基于2-卤化萘基烷基酮化合物，优选比例为1IO倍当量。上述2-卤化萘基烷基酮化合物的例子包括co-溴-l-萘乙酮，0)-溴-2-萘乙酮，2-溴-l'-萘丙酮，2-溴-2'-萘丙酮，(D-氯-l-萘乙酮，co-碘-l-萘乙酮，2-氯-r-萘丙酮，和2-碘-2'-萘丙酮。这些2-卤化萘基垸基酮化合物中，co-溴-2-萘乙酮可作为试剂得到。此外，关于除《-溴-2-萘乙酮之外的其他化合物，例如可以使用通过在2-位卤化萘基垸基酮化合物合成的那些。对于2-位的卤化，尽管可能在2-位氯化和在2-位碘化，但是在2-位用1摩尔与1摩尔萘基烷基酮化合物反应的溴化是最简单的。萘基垸基酮化合物中，萘乙酮化合物的例子包括l-萘乙酮和2-萘乙酮，两者都是已知的并且可容易地得到。萘基烷基酮化合物中，萘丙酮化合物的例子包括l-萘丙酮和2-萘丙酮。1-萘丙酮例如可以通过使用1,2-二氯乙烷等作为溶剂，使萘与丙酰氯-氯化铝反应得到(见以下记载的对比例l)。2-萘丙酮例如可以通过使2-萘甲腈与乙基溴化镁等反应，并在强酸条件下水解所述反应混合物得到(见以下记载的对比例2)。苯甲脒化合物的例子包括苯甲脒；苯甲脒的有机酸盐，如苯甲脒乙酸盐；和苯甲脒的无机酸盐，如苯甲脒盐酸盐。可以没有限制地使用已知的化合物作为脱卤化氢试剂。这些脱卤化氢试剂的例子包括无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠和碳酸氢钾；有机碱，如三乙胺和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU);和金属的醇盐化合物，如甲醇钠和叔-丁醇钾。可以没有限制地使用己知的化合物作为反应溶剂，只要它们可溶解例如2-卤化萘基烷基酮化合物和苯甲脒化合物于其中，并且不参与反应。适当的溶剂的例子包括醇，如乙醇和异丙醇；烃类，如己烷和甲苯；卤代烃，如氯仿和氯苯；酯，如乙酸乙酯；腈，如乙腈；醚，如四氢呋喃和二氧六环；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC);和除此之外，二甲基亚砜(DMSO)。反应温度优选室温回流温度；和反应时间优选1~10小时。反应通常可以在大气压力下进行。在如上所述的反应条件下形成的2-苯基-4-萘基咪唑化合物，可以通过例如如下的分离操作分离出。即，反应完成之后，例如通过向得到的反应混合物或己经从反应混合物蒸馏出溶剂的浓縮物中加入大量水，可得到需要的粗料，为固体。粗料可以通过重结晶操作等纯化。本发明的苯基萘基咪唑化合物当中，化合物分类为2-萘基-4-苯基咪唑化合物，其中咪唑环的2-位和4-位分别被萘基和苯基取代，5-位没有取代，艮卩，2-(1-萘基)-4-苯基咪唑和2-(2-萘基)-4-苯基咪唑，可以例如通过在水溶性有机溶剂(如醇中)在加热下使萘醛化合物，2-乙酰氧基苯乙酮，氨与乙酸铜(II)按如下反应流程反应而合成。如上述反应流程所示的反应中，所用2-乙酰氧基苯乙酮的量，基于萘醛化合物，优选摩尔比0.81.5倍，更优选摩尔比0.9~1.1倍。所用氨的量，基于萘醛化合物，优选摩尔比为1050倍，更优选2030倍。所用乙酸铜(II)的量，基于萘醛化合物，优选摩尔比为15倍，更优选23倍。例如通过使2-氯苯乙酮与乙酸钾反应可以得到2-乙酰氧基苯乙酮(见下述的对比例3)。萘醛化合物也包括1-萘醛和2-萘醛，这些化合物都是已知的并且可容易地得到。反应溶剂的例子包括醇，如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇，乙腈和四氢呋喃。反应温度优选50~80°C;和反应时间优选1IO小时。反应通常可以在大气压力下进行。在如上所述的反应条件下，形成的2-萘基-4-苯基咪唑化合物例如可以通过如下的分离操作分离出。即，反应完成之后，通过过滤收集沉淀物，并且沉淀悬浮在甲醇中。然后，基于萘醛化合物0.5~0.8倍摩尔的氢硫化钠被逐步地加入该甲醇悬浮液，直到已经不再消耗氢硫化钠；滤出沉淀的硫化铜；在真空中蒸馏出甲醇；残渣用水漂洗，从而得到需要的粗料，为固体。粗料可以通过重结晶操作等纯化。本发明的苯基萘基咪唑化合物中，化合物分类为2-萘基-4-苯基-5-甲基咪唑化合物，其中咪唑环的2-位，4-位和5-位分别被萘基，苯基和甲基取代，S卩2-(l-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑和2-(2-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑，其可以例如通过在加热下使萘醛化合物，l-苯基-1,2-丙二酮和乙酸铵在乙酸中按如下的反应流程反应合成。如上述反应流程所示的反应中，所用1-苯基-1,2-丙二酮的量，基于萘醛化合物，优选摩尔比0.81.5倍，更优选摩尔比0.91.1倍。所用乙酸铵的量，基于萘醛化合物，优选摩尔比为210倍，更优选46倍。用于该反应的萘醛化合物包括1-萘醛和2-萘醛，这些化合物与前述记载的相同。反应温度优选80'C回流温度；和反应时间优选l~IO小时。反应通常可以在大气压力下进行。在如上所述的反应条件下形成的2-萘基-4-苯基-5-甲基咪唑化合物，例如可以通过如下的分离操作分离。S卩，反应完成之后，将通过从反应混合物蒸馏出乙酸得到的反应混合物或残渣，和相对于其中的乙酸过量的碱性试剂(例如，氢氧化钠，碳酸钠和氨)溶于水，并混合，从而可以沉淀需要的粗料。粗料可以通过重结晶操作等纯化。苯基萘基咪唑化合物可以溶于适当的载体，如水或有机溶剂，以形成表面处理剂。表面处理剂中可含有例如0.01~10wt%，优选0.15wt%的苯基萘基咪唑化合物。咪唑化合物的含量小于0.01wtn/。的时候，在铜表面上形成的化学层的薄膜厚度会太薄，使得不能防止铜表面的氧化。另一方面，其超过10wt。/。的时候，表面处理剂中的咪唑化合物可能余有不溶解的，使得不能形成均匀的水溶液。在水中溶解咪唑化合物(形成水溶液)时，有机酸或无机酸可用作酸，但是同时可以使用少量有机溶剂。所用有机酸的代表性例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，水合乙醛酸，丙酮酸，乙酰乙酸，乙酰丙酸，庚酸，辛酸，癸酸，十二垸酸，羟基乙酸，甘油酸，乳酸，丙烯酸，甲氧基乙酸，乙氧基乙酸，丙氧基乙酸，丁氧基乙酸，2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸，2-{2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸，甲氧基丙酸，乙氧基丙酸，丙氧基丙酸，丁氧基丙酸，苯甲酸，p-硝基苯甲酸，p-甲苯磺酸，水杨酸，苦味酸，草酸，丁二酸，马来酸，富马酸，酒石酸和己二酸；所述无机酸的例子包括盐酸，磷酸，硫酸和硝酸。这些酸可以基于水溶液以0.1~50wt%，优选130wt。/。的比例加入。另外，有机溶剂的例子包括低级醇，如甲醇，乙醇和异丙醇，或丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，和乙二醇等，它们可自由地与水混溶性混可向本发明的表面处理剂加入金属盐。铜化合物用作金属盐的情况下，其可促进铜或铜合金表面上化学层的形成速率。锌化合物用作金属盐的情况下，其可进一步提高化学层的耐热性。典型的铜化合物的例子包括醋酸铜，氯化亚铜，氯化铜，溴化亚铜，溴化铜，碘化铜，氢氧化铜，磷酸铜，硫酸铜和硝酸铜；和典型的所述锌化合物的例子包括氧化锌，甲酸锌，醋酸锌，草酸锌，乳酸锌，柠檬酸锌，硫酸锌，硝酸锌和磷酸锌。金属盐可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。表面处理剂中的金属盐可以0.01~10wt%，优选0.025wt。/。的比例加入。使用这些铜化合物或锌化合物的情况下，需要通过加入具有缓冲作用的物质来稳定溶液的pH，所述缓冲作用的物质如除所述有机酸或无机酸之外的氨，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。为进一步提高化学层的形成速率和膜的耐热性，可以向本发明的表面处理剂中加入卣素化合物。卤素化合物的例子包括氟化钠，氟化钾，氟化铵，氯化钠，氯化钾，氯化铵，溴化钠，溴化钾，溴化铵，碘化钠，碘化钾和碘化铵。这些卤素化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。表面处理剂中的卤素化合物可以0.001~1wt%，优选0.01~0.1wt。/o的比例加入。对于使用根据本发明的表面处理剂处理铜或铜合金的表面的条件，表面处理剂的液体温度可为例如1070°C，接触时间可为例如1秒10分钟。接触方法的例子包括浸、喷雾和涂覆法。另外，进行本发明的表面处理之后，通过形成在化学层上具有热塑性树脂的双层结构，也能进一步提高耐热性。艮口，在铜或铜合金表面上形成化学层之后，通过溶解具有极好耐热性的热塑性树脂于溶剂中(例如，甲苯，乙酸乙酯和异丙醇)，并使用例如辊式涂布机等，在化学层上以例如1~30pm的厚度均匀地涂覆所述溶液，形成化学层和热塑性树脂的双层结构，其中所述热塑性树脂可以包括例如，松香衍生物(例如松香和松香酯)，萜烯树脂衍生物(例如砲烯树脂和蔽烯酚树脂)，烃类树脂(例如芳香族烃树脂和脂肪族烃树脂)或其混合物。适合于实施本发明的焊料的例子不但包括通常使用的锡铅合金低共熔焊料，而且包括无铅焊料，如Sn-Ag-Cu基，Sn-Ag-Bi基，Sn-Bi基，Sn-Ag-Bi隱In基，Sn-Zn基，禾口Sn-Cu基淳半斗。本发明的焊接方法也可以适应于流焊法和再流焊法。流焊法包括在焊槽的熔融液体状态焊料中移动印刷线路板，以焊接电子部件和印刷线路板。相反，再流焊法包括根据线路图形在印刷线路板上预先印刷浆糊焊料，将电子部件安装在其上，并加热整个印刷线路板以熔融焊料完成焊接。实施例如下所述参考实施例18详细地记载本发明苯基萘基咪唑化合物的合成实施例，但是本发明不应限于此。顺便提及，用于合成苯基萘基咪唑化合物的主要原材料如下。(原材料)苯甲脒盐酸盐(由TokyoKaseiKogyoCo.,Ltd.制造的试剂)co-溴-l-萘乙酮(通过如JP-A-9-286755所述的方法制备)co-溴-2-萘乙酮(由TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.制造的试剂)1-萘丙酮(通过如对比例1所述的方法制备)*2-萘丙酮(通过如对比例2所述的方法制备)2-乙酰氧基萘乙酮(通过如对比例3所述的方法制备)1-萘醛(由TokyoKaseiKogyoCo.,Ltd.制造的试剂)2-萘醛(由TokyoKaseiKogyoCo.,Ltd.制造的试剂)l-苯基-1，2-丙二酮(由TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.制造的试剂)对比例1(l-萘丙酮的制备)在51(TC下，将143.7g(1.08摩尔)的氯化铝逐步地分批加到由92.6g(1.0摩尔)丙酰氯和320mL的1,2-二氯乙烷组成的溶液中，加入完成之后，温度升到室温，以制备丙酰氯氯化铝络合物的1,2-二氯乙烷溶液。35~40'C下在1个小时内，将上述丙酰氯氯化铝络合物的1,2-二氯乙烷溶液滴加到由128.2g(l.O摩尔)萘和300mL1，2-二氯乙垸组成的溶液中。加入完成之后，在4550。C的温度下加热得到的混合液体2小时，冷却到室温后倒入冰水中。进一步将200mL浓盐酸加入其中，搅拌并混合该混合物。用氯仿和1，2-二氯乙垸萃取反应混合物中形成的产物，用硫酸镁干燥，并真空浓縮。在真空中蒸馏浓縮的液体获得145.3g1-萘丙酮(产率79%，沸点139~142°C/4mmHg)，为浅黄色油。对比例2(2-萘丙酮的制备)将50.8g(0.33摩尔)2-萘甲腈逐渐地加到由164g(0.5摩尔)浓度3M的乙基溴化镁的二乙醚溶液和120mL干苯组成的溶液中，停止发热之后，开始加热。蒸馏出主要是由二乙醚组成的约100mL馏出物，加入100mL的苯，在回流下加热混合物3小时。加热完成之后，反应混合物冷却到室温；加入由35g(0.654摩尔)氯化铵和140mL水组成的溶液；除去水层；加入600mL的6N盐酸；在回流下加热混合物4小时。冷却之后，除去水层；用水洗涤有机层，用硫酸钠干燥，然后在真空中蒸干，得到57.3g2-萘丙酮(产率94.2%)，为暗黄色固体。对比例3(2-乙酰氧基苯乙酮的制备)在回流下在500mL的乙醇中，加热78.5g(0,80摩尔)的乙酸钾，5.0g(0.08摩尔)的乙酸，和123.7g(0.80摩尔)的2-氯苯乙酮6小时。加热完成之后，反应混合物冷却到室温，滤出沉淀的氯化钾，真空蒸馏出乙醇，得到浅棕色油状物质。该油状物质倒入1升水中，通过过滤收集沉淀的固体，甲醇重结晶，得到113.1g2-乙酰氧基苯乙酮(产率79.3%)，为浅黄色固体。实施例1(2-苯基-4-(l-萘基)咪唑的合成)在回流下加热由31.3g(0.20摩尔)苯甲脒盐酸盐，10.8g(0.20摩尔)甲醇钠和150mL四氢呋喃组成的悬浮液1小时。冷却到25t:之后，滴加由49.8g(0.2摩尔)《-溴-1-萘乙酮和100mL四氢呋喃组成的溶液，使得内部温度不超过3(TC。加入完成之后，加入10.8g(0.20摩尔)甲醇钠，在回流下加热混合物1小时。然后，反应混合物冷却到室温，滤出不溶物质，真空蒸干滤液。连续地用水和乙腈洗涤残留固体，然后干燥，得到粗的结晶，为需要的物质。粗的结晶用乙腈重结晶，得到18.0g灰蓝色结晶(产率33.3%)。所得结晶的熔点，薄层色谱Rf值，和NMR和质谱数据如下。m.p.:167~169。C'TLC(硅胶，氯仿/乙酸乙酯=9/1),Rf=0.90画R(CD3OD):S7.3~8,4(m)MSm/z(%):270(M+,100),167(56),139(20),117(5),104(7),89(6)从这些质谱数据可知，得到的化合物为如下式所示的2-苯基-4-(l-萘基)咪唑。实施例2(2-苯基—4-(2-萘基)咪唑的合成}在回流下加热由31.3g(0.20mol)苯甲脒盐酸盐，10.8g(0.20摩尔)甲醇钠和150mL四氢呋喃组成的悬浮液1小时。冷却到2(TC之后，滴加由49.8g(0.2摩尔)-溴-2-萘乙酮和100mL四氢呋喃组成的溶液，使得内部温度不超过30°C。加入完成之后，加入10.8g(0.20摩尔)甲醇钠，在回流下加热混合物1小时。然后，反应混合物冷却到室温，滤出不溶物质，真空蒸发干燥滤液。连续地用水和甲苯洗涤残留的固体，然后干燥，得到粗的结晶，为需要的物质。该粗的结晶用乙腈重结晶，得到32.8g无色晶体(产率60.7%)。所得晶体的熔点，薄层色谱Rf值和NMR和质谱数据如下。m.p.:230~233°C'TLC(硅胶，氯仿/乙酸乙酯=9/1)，Rf=0.33NMR:S7,4~8.3(m)MSm/z(%):270(M+,100),243(5),166(11),139(21),117(10),86(6)从这些质谱数据可知，得到的化合物为如下式所示的2-苯基-4-(2-萘基)咪唑。实施例3(2-苯基-4-(l-萘基)-5-甲基咪唑的合成)在5055。C下，将53.3g(0.334摩尔)溴滴加到由61.1g(0.332摩尔)1-萘丙酮和180mL乙醇组成的溶液中。加入完成之后，真空蒸馏出乙醇，得到的浓縮物溶于130mL甲苯中，用碳酸氢钠和氯化钠的混合水溶液洗涤(150mLX两次)，然后用硫酸钠干燥，得到2-溴-l'-萘丙酮的甲苯溶液。在回流下加热由50.1g(0.32摩尔)苯甲脒盐酸盐，133g(0.96摩尔)碳酸钾和250mL四氢呋喃组成的悬浮液1小时，在50分钟内滴加上述2-溴-1'-萘丙酮的甲苯溶液。加入完成之后，回流加热2小时。然后，真空浓縮反应混合物，得到的浓縮物用200mL甲苯稀释，所述溶液倒到600mL的水中。搅拌该混合物以沉淀固体。通过过滤收集该固体，连续地用甲苯和水洗涤，然后千燥，得到粗的结晶，为需要的物质。粗的结晶用DMF重结晶，得到48.1g白色粉末(产率52.9%)。所得粉末的熔点，薄层色谱Rf值和NMR和质谱数据如下。m,p.:280282°CTLC(硅胶,丙酮)，Rf=0.65NMR(d6-DMSO):S2.27(s,3H)，7.38~8.27(m,12H)MSm/z(%):284(M+，100),269(1)，215(4)，180(23)，166(4),153(17)，139(10)，127(7),104(10),89(6),77(10)，62(6)从这些质谱数据可知，得到的化合物为下式所示的2-苯基-4-(1-萘基)-5-甲基咪唑。实施例4(2-苯基-4-(2-萘基)-5-甲基咪唑的合成)在5055。C下，将46.0g(0.288摩尔)溴滴加到由55.8g(0.303摩尔)2-萘丙酮和250mL乙醇组成的溶液中。加入完成之后；真空蒸馏出乙醇；得到的浓縮物溶于130mL甲苯；用碳酸氢钠和氯化钠的混合水溶液洗涤(200mLX两次)；然后用硫酸钠干燥；得到2-溴-2'-萘丙酮的甲苯溶液。在回流下加热由45.1g(0.288摩尔)苯甲脒盐酸盐，U9.4g(0.864摩尔)碳酸钾和240mL四氢呋喃组成的悬浮液1小时，在40分钟内滴加上述的2-溴-2'-萘丙酮的甲苯溶液。加入完成之后，继续回流加热2小时。然后，真空浓缩反应混合物，得到的浓縮物用200mL甲苯稀释，所述溶液倒入600mL水中。搅拌该混合物以沉淀固体。通过过滤收集该固体，连续地用甲苯和水洗涤，然后干燥，得到粗的结晶，为需要的物质。该粗的结晶用乙腈重结晶，得到55.0g白色粉末(产率67.2%)。所得粉末的熔点，薄层色谱Rf值和NMR和质谱数据如下。m.p.:215~218°C，TLC(硅胶，丙酮)，Rf=0.69丽R(CDC13):S2.56(s，3H),7.34~8.03(m,12H)MSm/z(%):284(M+，100),243(1),215(2),180(14)，153(12)，139(9),127(4),104(7)，89(5)，77(7),63(5)从这些质谱数据可以看出，得到的化合物为2-苯基-4-(2-萘基)-5-甲基咪唑。实施例5(2-(l-萘基)-4-苯基咪唑的合成)在用水冷却下，将由70.3g(0.352摩尔)乙酸铜(II)一水合物和220g(3.2摩尔)25%氨水组成的溶液滴加到由25.6g(0.160摩尔)1-萘醛，29.4g(0.165摩尔)2-乙酰氧基苯乙酮和300mL异丙醇组成的溶液中，随后，温度在1小时内升到60°C，并在3小时内进一步升到7S。C。反应混合物冷却之后，通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，然后干燥。得到的暗绿色粉末悬浮在甲醇中，加入8.1g(0.10摩尔)70。/。的氢硫化钠，在回流下加热该混合物1小时。冷却该甲醇溶液，滤出不溶的黑色物质，真空蒸发干燥滤液。残留固体溶于氯仿，并用水洗涤，真空蒸馏出氯仿，用乙腈重结晶干燥的物质，得到12.1g乳白色粉末(产率28%)。所得粉末的熔点，薄层色谱Rf值，和NMR和质谱数据如下。m.p.:198202°C'TLC(硅胶，氯仿/乙酸乙酯=9/1),Rf=0.41MMR(CD3OD):57.0~8.4(m)MSm/z(%):270(M+，100),241(3),166(4)，139(10),135(9),127(7)，120(3),116(5),89(20),77(4)，63(7)从这些质谱数据可知，得到的化合物为下式所示的2-(l-萘基)-4-苯基咪唑。实施例6(2-(2-萘基)-4-苯基咪唑的合成)在用水冷却下，将由72.4g(0.363摩尔)乙酸铜(II)一水合物和230g(3.38摩尔)25%的氨水组成的溶液滴加到由26.1g(0.167摩尔)2-萘醛，30.0g(0.168摩尔)2-乙酰氧基苯乙酮和300mL异丙醇组成的溶液中，随后，在1小时内温度升到6(TC，在3小时内进一步升到78°C。反应混合物冷却之后，通过过滤收集沉淀物，用水洗涤，然后干燥。得到的暗绿色粉末悬浮在甲醇中，加入8.5g(0.11摩尔)70%的氢硫化钠，在回流下加热该混合物1小时。该甲醇溶液冷却到室温，滤出不溶的黑色物质，真空蒸发干燥滤液。残留固体用水洗涤并溶于丙酮，加入草酸，通过过滤收集沉淀的草酸盐。草酸盐悬浮在甲醇中，并加入甲醇钠以释放出需要的物质。真空蒸馏出甲醇，用水洗漆得到的浓縮物，并用甲醇重结晶，得到6.1g浅黄色结晶(产率13.5%)。所得结晶的熔点，薄层色谱Rf值，和NMR和质谱数据如下。m.p.:194~198°C'TLC(硅胶，氯仿/乙酸乙酯=9/1)，Rf-0.57NMR(d6-DMSO):S7.22~8.48(m)MSm/z(%):270(M+，100),243(6),215(3),167(13),153(6),139(14)，127(9)，116(6),89(25),77(4)，63(9)从这些质谱数据可知，得到的化合物为下式所示的2-(2-萘基)-4-苯基咪唑。实施例7(2—(l-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑的合成)在250mL乙酸中，在回流下加热50.2g(0.34摩尔)的1-苯基-1,2-丙二酮，52.9g(0.34摩尔)的1-萘醛和157g(2.04摩尔)的乙酸铵3小时。真空浓縮反应混合物，大量稀释的氨水倒入得到的浓縮物中，通过过滤收集沉淀的固体，并用水洗涤。得到的固体溶于丙酮，加入草酸，通过过滤收集沉淀的草酸盐。然后，将收集的草酸盐溶于甲醇，加入甲醇钠释放需要的物质，并真空蒸馏出甲醇。连续地用水和正己垸洗涤残留固体，得到30.8g乳白色结晶(产率32%)。所得结晶的熔点，薄层色谱Rf值，和NMR和质谱数据如下。m.p.:8085°C'TLC(硅胶，氯仿/乙酸乙酯=9/1)，Rf=0.50NMR(de-DMSO):52.53(s，3H)，7.14~8.02(m，12H)MSm/z(%):284(M+，100),268(4)，241(2)，215(1)，180(2),153(4)，142(6)，130(7),103(12),89(5),77(7)，63(3)从这些质谱数据可知，得到的化合物为下式所示的2-(l-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑。实施例8(2-(2-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑的合成)在120mL乙酸中，在回流下加热24.5g(0.265摩尔)的1-苯基-1,2-丙二酮，25.8g(0.165摩尔)的2-萘醛和76.5g(0.992摩尔)的乙酸铵5小时。真空浓縮反应混合物，得到的浓縮物倒到大量的稀释氨水中，通过过滤收集沉淀的固体，连续地用水和乙腈洗涤，得到22.7g浅黄棕色粉末(产率48.2%)。所得粉末的熔点，薄层色谱Rf值，和NMR和质谱数据如下。m.p.:237240QC'TLC(硅月交，氯仿/乙酸乙酯=9/1),Rf=0.57NMR(CD3OD):S2.47(s，3H),7.338,37(m,12H)MSm/z(%):284(M+，100)，243(3)，215(2),180(5),154(7),142(9),130(14)，103(13)，89(7)，77(8),63(4)从这些质谱数据可知，得到的化合物为下式所示的2-(2-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑。以下参考实施例922和对比例17详细说明本发明中使用苯基萘基咪唑化合物的表面处理剂，表面处理方法，焊接方法和印刷线路板的例子，但本发明不限于此。顺便提及，焊接试验如下。(焊料流动速度性能的评价试验)由120毫米(长度)X150毫米(宽度)x1.6毫米(厚度)的玻璃环氧树脂制成、具有内径0.80毫米的300个铜通孔的印刷线路板用作试验件。对该试验件脱脂，进行软蚀刻，然后用水洗涤。其后，试验件浸泡于保持在预定液体温度的表面处理剂中预定的时间，用水洗涤，然后下燥，在铜表面上形成厚度约0.100.5(Him的化学层。使用红外回流烘箱(商标名MULTI-PRO-306，VetronixCo丄td.制造)，对表面处理的试验件进行三次回流-加热循环，其中最高温度240°C，并随后用流焊设备进行焊接(传送带速度l.Om/min)。所用的焊料是锡-铅低共熔焊料，组成为63%锡和37%铅(wt%)(商标名:H63A，由SenjuMetalIndustryCo丄td.制造)，和用于焊接的熔剂是JS-64MSS(由KokiCo"Ltd.制造)。所述焊接温度是240°C。也可使用无铅焊料，以与锡-铅低共熔焊料同样的方法，焊接如上处理的试验件表面。所用的焊料为无铅焊料(商标名H705"ECOSOLDER"，由SenjuMetalIndustryCo.,Ltd.制造)，组成为96.5%锡，3.0%银禾口0.50/o铜(wt0/0)，和用于焊接的熔剂是JS-E-09(由KokiCo.，Ltd.制造)。回流加热最高温度为245°C，焊接温度也为245。C。对于焊接的试验件，测量结果以相对于铜通孔的总数(300个孔)，其中焊料填充高达铜通孔的铜面(c叩perland)的铜通孔数的比例(％)表示。焊料在铜表面的可润湿性大的时候，熔融焊料渗到每个铜通孔的内部，从而熔融焊料容易地填充到通孔的上面(邵perland)。更具体地说，如果其上平面被焊接的通孔数目大，那么焊料对铜的可润湿性和可焊性评价为极好。(焊料铺展性的评价试验)由50毫米(长度)x50毫米(宽度)x1.2毫米(厚度)的玻璃环氧树脂制成的印刷线路板被用作试验件。印刷线路板具有这样的线路图，其中在宽度方向每隔l.O毫米形成10片具有宽度0.80毫米、长度20毫米的传导体的铜箔线路。对试验件脱脂，进行软蚀刻，然后用水洗漆。其后，试验件浸泡于保持在规定液体温度的表面处理剂中规定的时间，用水洗涤，然后干燥，在铜表面形成厚度约0.100.50pm的化学转变膜。使用红外回流烘箱(商标名MULTI-PRO-306，VetronixCo丄td.制造)，对表面处理的试验件进行一次回流-加热循环，其中最高温度240°C。其后，使用L2毫米孔径和150毫米厚度的金属遮蔽物，将锡-铅焊料浆料印刷到铜线路的中心，在如上所述的焊接条件下进行回流加热。使用的锡-铅焊料浆料是低共熔焊料(商标名OZ-63-330F-40-10，由SenjuMetalIndustryCo.，Ltd.制造)，组成为63%锡和37%铅(wt%)。也可使用无铅焊料浆料，以与锡-铅焊料浆料同样的方法，焊接如上处理的试样表面。使用的无铅焊料由96.5%锡，3.0%银和0.5%铜(wt%)组成(商标名:M705-221BM5-42-11,由SenjuMetalIndustryCo.,Ltd.制造)。焊膏印刷前后达到的回流加热最高温度设置在245X:。测量湿润和铺展所得试验件的铜线路的长度(毫米)。长度更长的时候，焊料的可润湿性和可焊性评价为极好。实施例9将实施例2中合成的作为苯基萘基咪唑化合物的2-苯基-4-(2-萘基)咪唑和作为酸的乳酸和正-庚酸溶于去离子水，以具有如表1所述的组成，用氨水将pH调节为3.2，从而制备表面处理剂。然后，印刷线路板的试验件浸泡于控制在40。C温度下的表面处理剂240秒，用水洗涤，然后干燥，从而测量焊料的流动速度性能和焊料的铺展性。这些试验结果如表l所示。实施例1022使用如表1所述的苯基萘基咪唑化合物，酸，金属盐和卤素化合物，以和实施例9同样的方法制备具有如表1所述组成的表面处理剂，并在如表1所述的处理条件下进行表面处理。对于得到的试样，测量焊料的流动速度性能和焊料的铺展性。试验结果如表1所示。顺便提及，用作酸的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸是由SIGMA-ALDRICH制造的试剂。另外，关于2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和2-{2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸，使用根据如Yukagaku，Vol.32，p.118(1983)所述的合成法合成的那些。对比例17使用如表2所述的咪唑化合物，酸，金属盐和卤素化合物，以和实施例9同样的方法制备具有如表2所述组成的表面处理剂，并在如表2所述的处理条件下进行表面处理。对于得到的试样，测量焊料的流动速度性能和焊料的铺展性。试验结果如表2所示。顺便提及，用于对比例的咪唑化合物如下所示。2-H^—垸基咪唑(商标名C11Z,由ShikokuChemicalsCorporation制造)*2-苯基咪唑(商标名2PZ，由ShikokuChemicalsCorporation制造}2-苯基-4-甲基咪唑(商标名2P4MZ,由ShikokuChemicalsCorporation制造).2-壬基苯并咪唑(试剂，由SIGMA-ALDRICH制造)2-(4-氯苯基甲基)苯并咪唑(根据ScienceofSynthesis,Vol.12,529(2002)记载的方法合成))<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>根据表1和表2所示的试验结果，认为在本发明的表面处理剂与铜表面接触形成化学层的情况下，其然后使用低共熔焊料或无铅焊料进行焊接，由于焊料的上流动速度(flow-uprate)性能和焊料的铺展性显著地提高，所以低共熔焊料和无铅焊料两者的焊料可润湿性都得到极大地改进。该公开基于以下文件并要求其优先权2004年6月10日申请的曰本专利申请No.2004-173150，2004年7月27日申请的日本专利申请No.2004-218230，和2005年4月27日申请的日本专利申请No.2005-128938，其内容引入本发明作为参考。权利要求1.一种由下式(I)所示的苯基萘基咪唑化合物其中，A1是苯基时，那么A2表示1-萘基或2-萘基，和A1是1-萘基或2-萘基时，那么A2表示苯基；和R表示氢原子或甲基；所述苯基萘基咪唑化合物选自2-苯基-4-(1-萘基)-5-甲基咪唑，2-苯基-4-(2-萘基)-5-甲基咪唑，2-(1-萘基)-4-苯基咪唑，2-(2-萘基)-4-苯基咪唑，2-(1-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑，和2-(2-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑。全文摘要含有右式所示的新型苯基萘基咪唑化合物的表面处理剂与铜或铜合金的表面接触。式中，A<sub>1</sub>是苯基时，那么A<sub>2</sub>表示1-萘基或2-萘基，和A<sub>1</sub>是1-萘基或2-萘基时，那么A<sub>2</sub>表示苯基；和R表示氢原子或甲基。文档编号C07D233/56GK101624374SQ20091015181公开日2010年1月13日申请日期2005年6月8日优先权日2004年6月10日发明者平尾浩彦,村井孝行,菊川芳昌申请人:四国化成工业株式会社