专利名称：用于制备肟的方法
技术领域：
本发明涉及用于通过酮的氨肟化(ammoximation)反应制备肟的方法。 肟可用作酰胺或内酰胺的原料。
背景技术：
酮与过氧化氢和氨在溶剂中于钛硅酸盐(titanosilicate)存在下的氨肟化 反应在本领域是己知的(JP 2006-169168 A、 JP 2007-1952 A和JP 2007-238541 A)。然而，过氧化氢不一定是有成本效益的。因此，研究了 使用有机过氧化物作为可再循环过氧化物的方法，但是该方法不是始终令 人满意的，原因在于肟的选择性或收率对于工业生产不稳定。
发明内容
本发明提供用于制备肟的方法，所述方法包括使酮与有机过氧化物 和氨在钛硅酸盐的存在下于溶剂中反应，其中将酮和氨进料到含有溶剂、 钛硅酸盐和有机过氧化物的反应器中。
根据本发明，可以以稳定的选择性和收率制备肟。
具体实施例方式
可以在本发明中使用的酮典型地为脂族酮、脂环族酮、不饱和酮或芳 族酮。这些酮可以单独或以它们中两种以上的混合物的形式使用。脂族酮 的实例包括二烷基酮，比如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮。不饱和酮 的实例包括垸基链烯基酮，比如异亚丙基丙酮。芳族酮的实例包括烷基 芳基酮，比如苯乙酮；二芳基酮，比如二苯甲酮。脂环族酮的实例包括环 烷酮，比如环戊酮、环己酮、环辛酮和环十二酮。不饱和酮的实例还包括 环烯酮，比如环戊烯酮和环己烯酮。在这些酮中，环烷酮被优选用于本发 明。酮可以通过烷烃的氧化、仲醇的氧化(脱氢)，或烯烃的水合和氧化(脱 氢)得到。
氨可以以气体、液体或有机溶剂中溶液的形式使用。优选调节氨的量 使得氨在反应混合物的液相中的浓度为1重量％以上。通过将氨在反应混 合物的液相中的浓度调节到该预定值以上，可以提高酮的转化率和肟的选 择性，因而还可以提高作为目标产物的肟的收率。氨的浓度优选为1.5重 量％以上，并且通常为10重量％以下、优选5重量％以下。按l摩尔的酮
计，氨的量通常为l摩尔以上，并且优选1.5摩尔以上。
可以用于氨肟化反应的溶剂优选为水溶性有机溶剂，更优选腈类，比
如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、三甲基乙腈、戊腈、异戊腈和节腈；和醇 类，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊 醇，并且还更优选含不超过2个碳原子的腈或醇。如果必需，可以使用两 种以上的所述溶剂。在本发明中，从肟的选择性考虑，优选将反应混合物 的液相中的含水量控制得更低。
按1重量份的酮计，溶剂的量通常为1至500重量份，并且优选2至 300重量份。
可以在本发明中使用的钛硅酸盐典型地为含有作为构成其骨架的元素 的钛、硅和氧的钛硅酸盐，并且所述骨架可以由钛、硅和氧构成。备选地， 钛硅酸盐可以含有除钛、硅和氧之外的元素，例如，硼、铝、镓、铁和铬， 这些元素作为构成骨架的元素。钛硅酸盐的具体实例包括具有MWW结 构的结晶钕硅酸盐形式的Ti-MWW、具有MFI结构的结晶钛硅酸盐形式 的TS-1、具有中孔结构的非结晶钛硅酸盐形式的Ti-MCM-41等。"MWW" 和"MFI"是由国际沸石协会(IZA)规定的沸石的结构代码。
相对于反应混合物的液相，通常将钛硅酸盐的量调节在O.l至10重量 %的范围内。
可以使用的有机过氧化物的实例包括有机氢过氧化物，比如氢过氧 化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己基、氢过氧化二异丙基苯、氢过 氧化对甲垸和氢过氧化U,3,3-四甲基丁基；过氧化二烷基，比如过氧化叔 丁基枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二枯基、a,a，-二(叔 丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和2,5-二甲
4基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3;过氧化酯类，比如过氧化新癸酸异丙苯
酯、过氧化新癸酸U,3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸
酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁
酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧 化月桂酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸 叔己酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧 化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯； 二酰基过氧化物，比如过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5,5-三甲基己酰)、过 氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰和过氧化二(4-甲基苯甲 酰)；和过氧化二碳酸酯，比如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正 丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯 和过氧化二碳酸二仲丁酯。在这些有机过氧化物中，优选氢过氧化物。
在本发明的氨肟化反应中，有机过氧化物被转化为醇和/或羧酸，有机 过氧化物可以通过蒸馏、萃取等收集，以重新用作有机过氧化物，因此本 方法适宜于节省成本。
按1摩尔的酮计，可以使用的有机过氧化物的量通常为0.5至20摩尔， 并且优选0.5至IO摩尔。
下面说明氨肟化反应的方式。在本发明中，首先将溶剂、钛硅酸盐和 有机过氧化物引入反应器中。对于它们的引入顺序没有特别的限制。然后， 典型地将酮和氨进料至通过搅拌使钛硅酸盐悬浮的反应器中。典型地以酮 进料和氨进料的形式将酮和氨同时进料，在本说明书中将这称为"共同进 料"，或以酮和氨的混合物的形式将它们进料。优选地，可以预先将一部 分的氨与有机过氧化物一起装填或进料，然后可以将酮和剩余的氨进料至 反应器中。备选地，可以预先将有机过氧化物进料至反应器中，然后可以 将酮、氨和另外的有机过氧化物一起进料。
氨肟化反应可以分批或连续地进行。从生产率和可操作性考虑，特别 优选连续反应方法，该方法包括取出含有产物的所得到的反应混合物的液 相，并且同时进料反应物，通常为酮和氨。
例如，优选通过以下过程进行连续反应在反应器中制备钛硅酸盐悬浮在其中的反应混合物、将反应原料如酮和氨进料到反应器中，以及通过 过滤器从反应器中取出反应混合物的液相。为了防止有机过氧化物的分 解，优选采用衬玻璃或由不锈钢制成的反应器。
氨肟化反应的温度通常为50至200°C ，并且优选80至150°C 。反应压 力可以为常压，并且通常为0.2至1 MPa绝对压力，并且优选0.2至0.5 MPa，以便使氨容易地溶解于反应混合物的液相中。可以通过使用惰性气 体如氮或氦调节反应压力。
适当地选择对所得到的反应混合物的后处理操作。例如，可以通过采 用过滤或倾析将钛硅酸盐从反应混合物中分离和蒸馏液相而将肟分离。
实施例
通过以下实施例和比较例说明本发明，但是不应认为本发明被限于它 们。在以下实施例中，通过气相色谱法分析反应混合物的液相，并且基于 分析的结果计算环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性和收率。
实施例1
在l L的高压釜(反应器)中，装入158.7 g含有2.6重量。/。的氨的乙腈 溶液、7.6 g含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通过与在Chemistry Letters, 2000，第774-775页中所描述的相 同的方法制备)，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封之后， 在搅拌下使反应器中的温度升高至ll(TC。反应器中的压力为0.5 MPa。 接着，将10g含有4.7重量。/。的环己酮的乙腈溶液，和115g含有3.9重量 %的氨的乙腈溶液分别进料(共同进料)至反应器中，历时1小时。氨在反 应混合物的液相中的浓度在相对于液相为1.0至2.6重量％的范围内变化。
在共同进料之后，将反应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。 发现环己酮的转化率为73.3%，对环己酮肟的选择性为71.2%，并且环己 酮肟的收率为52.2%。基于消耗的环己酮计，对环己酮亚胺 (cyclohexanoneimine)(通过环己酮的亚胺化产生的化合物)和来源于亚胺的 杂质的选择性为21.1%。实施例2
在l L的高压釜(反应器)中，装入158.7 g含有2.6重量。/o的氨的乙腈 溶液、5.5 g含有65重量％的氢过氧化叔丁基的正癸烷溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通过与在Chemistry Letters, 2000，第774-775页中所描述的相 同的方法制备)，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封之后， 在搅拌下使反应器中的温度升高至ll(TC。反应器中的压力为0.5 MPa。 接着，将10g含有4.7重量。/。的环己酮的乙腈溶液，和115g含有3.8重量 %的氨的乙腈溶液分别进料(共同进料)至反应器中，历时1小时。氨在反 应混合物的液相中的浓度在相对于液相为1.0至2.6重量％的范围内变化。
在共同进料之后，将反应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。 发现环己酮的转化率为99.9%，对环己酮肟的选择性为63.6%,并且环己 酮肟的收率为63.5%。基于消耗的环己酮计，对环己酮亚胺(通过环己酮的 亚胺化产生的化合物)和来源于亚胺的杂质的选择性为36.4%。
实施例3
在l L的高压釜(反应器)中，装入158.8 g含有4.3重量。/。的氨的乙醇 溶液、7.6 g含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通过与在Chemistry Letters, 2000，第774-775页中所描述的相 同的方法制备)，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封之后， 在搅拌下使反应器中的温度升高至110°C。反应器中的压力为0.5 MPa。 接着，将10g含有4.7重量。/。的环己酮的乙醇溶液，和115g含有3.8重量 %的氨的乙醇溶液分别进料(共同进料)至反应器中，历时1小时。氨在反 应混合物的液相中的浓度在相对于液相为2.5至4.3重量％的范围内变化。
在共同进料之后，将反应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。 发现环己酮的转化率为96.6%，对环己酮肟的选择性为37.3%，并且环己 酮肟的收率为36.1%。基于消耗的环己酮计，对环己酮亚胺(通过环己酮的 亚胺化产生的化合物)和来源于亚胺的杂质的选择性为55.8%。
实施例4
在l L的高压釜(反应器)中，装入159.4 g含有2.3重量。/。的氨的乙腈溶液、7.6 g含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液和5.0 g的 Ti-MWW(通过与在Chemistry Letters, 2000，第774-775页中所描述的相 同的方法制备)，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封之后， 在搅拌下使反应器中的温度升高至115°C。反应器中的压力为0.5 MPa。 接着，将10g含有4.7重量。/。的环己酮的乙腈溶液，和115g含有3.8重量 %的氨和1.0重量％的氢过氧化枯烯的乙腈溶液分别进料(共同进料)至反应 器中，历时1小时。氨在反应混合物的液相中的浓度在相对于液相为1.0 至2.3重量％的范围内变化。
在共同进料之后，将反应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。 发现环己酮的转化率为99.5%，对环己酮肟的选择性为83.9%，并且环己 酮肟的收率为83.5%。基于消耗的环己酮计，对环己酮亚胺(通过环己酮的 亚胺化产生的化合物)和来源于亚胺的杂质的选择性为16.0%。
比较例1
在1 L的高压釜(反应器)中，装入273 g含有1.8重量％的氨的乙腈溶 液、3.8 g含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液、5.0 g的Ti-MWW(通 过与在Chemistry Letters, 2000，第774-775页中所描述的相同的方法制备) 和2.0g的环己酮，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封 之后，在搅拌下使反应器中的温度升高至90°C。反应器中的压力为0.2 MPa。
接着，在相同的温度、在相同的压力下进行搅拌2小时。接着，将反 应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。发现环己酮的转化率为 37.9%,对环己酮肟的选择性为26.6%，并且环己酮肟的收率为10.1%。基 于消耗的环己酮计，对环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化产生的化合物)和 来源于亚胺的杂质的选择性为18.1%。
比较例2
在1 L的高压釜(反应器)中，装入256 g含有2.1重量％的氨的乙醇溶 液、3.9 g含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯溶液、5.0 g的Ti-MWW(通 过与在Chemistry Letters, 2000，第774-775页中所描述的相同的方法制备)
8和2.0g的环己酮，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封
之后，在搅拌下使反应器中的温度升高至9(TC。此时，反应器中的压力为 0.2MPa。接着，在相同的温度、在相同的压力下进行搅拌2小时。接着， 将反应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。发现环己酮的转化率 为41.1%，对环己酮肟的选择性为8.3°/。，并且环己酮肟的收率为3.4%。 基于消耗的环己酮计，对环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化产生的化合物) 和来源于亚胺的杂质的选择性为25.7%。
比较例3
在1 L的高压釜(反应器)中，装入243 g含有7.4重量％的氨的叔丁醇 溶液(还含有12.5重量％的水)、3.8 g含有80重量％的氢过氧化枯烯的枯烯 溶液、10.0 g的TS-1(通过与在JP 56-96720 A中所描述的相同的方法制备) 和2.0g的环己酮，并且用氮替换反应器中的气相部分。在将反应器密封 之后，在搅拌下使反应器中的温度升高至90°C。反应器中的压力为0.2 MPa。
接着，在相同的温度、在相同的压力下进行搅拌6小时。然后，将反 应混合物的液相取出并且通过气相色谱法分析。发现环己酮的转化率为 10.9%，对环己酮肟的选择性为3.2%，并且环己酮躬的收率为0.4%。基于 消耗的环己酮计，对环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化产生的化合物)和来 源于亚胺的杂质的选择性为5.9%。
权利要求
1.一种用于制备肟的方法，所述方法包括使酮与有机过氧化物和氨在钛硅酸盐的存在下于溶剂中反应，其中将所述酮和氨进料到含有所述溶剂、钛硅酸盐和所述有机过氧化物的反应器中。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述酮是环烷酮。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶剂是水溶性有机溶剂。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述氨在所得 到的反应混合物的液相中的浓度调节到相对于所述液相为1重量％以上。
全文摘要
本发明提供一种用于制备肟的方法，所述方法通过在溶剂中在钛硅酸盐的存在下进行酮与有机过氧化物和氨的氨肟化反应，其特征在于通过将酮和氨进料到其中装填了溶剂、钛硅酸盐和有机过氧化物的反应器中进行所述反应。
文档编号C07C249/04GK101628880SQ20091015176
公开日2010年1月20日 申请日期2009年7月13日 优先权日2008年7月15日
发明者北村胜, 老川幸 申请人:住友化学株式会社