二卤代丙烯类化合物及其制备方法、应用的制作方法

专利名称：：二卤代丙烯类化合物及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
：本发明二卤代丙烯类化合物及其制备方法、应用，属于农药
技术领域：
，具体涉及一类可以作为有害生物防治剂活性成分的二卤代丙烯类化合物及其制备方法。由于人类对环境保护的重视，对农药的毒性及其对环境影响的要求越来越严，高效、低毒、选择性好、安全性高、环境相容性好成为农药研究开发的目标。近年来，部分新型高效、低毒的杀虫剂被用来替代高毒有机磷农药，二卤代丙烯类杀虫剂便是其中的一类。二卤代丙烯类杀虫剂啶虫丙醚(Pyridalyl)是日本住友化学公司于1997年提出(JPn，kokaitokkyokohoJP09194418,US5922880)的一类杀虫剂，高效、低毒、安全。其化学结构如下啶虫丙醚对蔬菜和棉花上的各种鳞翅目害虫有卓越的防治效果，且与现有防治鳞翅目害虫的杀虫剂无交互抗性，对已产生抗药性的害虫，同样具有优良的效果。与它的高活性相反，啶虫丙醚对各种节肢动物的影响很小，所以它有望成为一个在害虫综合治理(IPM)或杀虫剂抗药性治理中害虫防治的有效工具。美国专利US5872137公开了含苯甲酸酯类的二卤代丙烯化合物，在500ppm有效浓度下，对^w^^era/"wra(斜纹夜蛾)具有80%以上的防效中国专利CN101348464A公开了含吡唑甲酸酯类的二卤代丙烯化合物，在400ppm有效浓度下，对小菜蛾具有100%的防效
背景技术：
：<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>美国专利US5922880公开了少数含杂环甲酸酯类的二卤代丙烯化合物，有呋喃，噻吩，吡啶，喹啉等，在500ppm有效浓度下，对^7ocfo;fera/^ra(斜纹夜蛾)具有80%以上的防效；美国专利US5952386公开了芳基甲酰胺类的二卤代丙烯化合物，在500ppm有效浓度下，对^ot/c^era/tora(斜纹夜蛾)具有80%以上的防效。
发明内容本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，并具有高效、低毒、低残留、环境相容性好等特点的一类二卤代丙烯类化合物，以满足作物保护对高效安全杀虫剂的需求。本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的应用。二卤代丙烯类化合物及其制备方法、应用是采取以下技术方案实现通式(I)所示的二卤代丙烯类化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R1为d—Cs烷基、苯基或取代苯基，取代苯基的取代基选自卣素、CrC3烷基或d-Cs卤代烷基中的一种或几种；RM尤选为Q—C5烷基；R2为d-C5烷基或d-C5卤代烷基，优选为d-Cs烷基；W为氢、卤素、CrC3垸基、d-C3垸氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基，优选为氢、卤素、d-C3烷基或硝基；W为卤素、d—C5烷基、氰基或硝基，优选为卤素；(RVl进一步优选为2,6-二氯；X为卤素，优选为氯；本发明中的d—C5烷基是指直链的或支链的d-Cs烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、l-乙基丙基、新戊基、2,2-二甲基丙基或2-甲基异丁基。取代苯基一般为对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、2,4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基或2,6-二氯-4-三氟甲基苯基等。d-Cs卤代垸基是指直链的或支链的d-C5卤代垸基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2,2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基等。卣素是指氟、氯、溴或碘。C,-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基；CrC3垸氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；硝基；氰基；硫氰基；三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基。通式(I)的二卣代丙烯类化合物是一类新型化合物，可根据例如以下的反应过程合成制得其中，取代基R1、R2、R3、R4、X、m和n与通式(I)中定义相同。根据上述反应方程式，在有碱或无碱存在的情况下，使吡唑甲酰氯(II)和二卤代烯丙氧基苯氧基烷基胺(III)反应，所述反应优选使用有机溶剂在-10至6(TC条件下进行，其优选反应温度是0至3(TC。上述反应方程式，相对于吡唑甲酰氯(n)，二卤代烯丙氧基苯氧基烷基胺(m)的的摩尔比为l-3，优选摩尔比为11.5，碱的摩尔比为l-5，优选摩尔比为12。所述的碱为碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱。所述的碱金属氢化物是氢化钠；所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾；所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的有机碱是吡啶或三乙胺；所述的有机溶剂为芳烃、酮类、卤代烃、酯类或极性溶剂。所述的芳烃是苯、甲苯或二甲苯；所述的酮类是丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮；所述的卤代烃是氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，所述的酯类是乙酸甲酯或乙酸乙酯，所述的极性溶剂是四氢呋喃、乙腈、二噁垸、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲亚砜或吡啶。为了在反应后分离式(I)所示的目标化合物，在使用可溶于水的溶剂的情况下，先减压脱除溶剂，向残余物中加水，然后用不溶于水的芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)，卤代烃(如氯仿、二氯甲烷和二氯乙垸)，或酯类(如乙酸乙酯)溶剂萃取所述的残余物，并用饱和食盐水洗涤所得到的萃取液，再用无水硫酸钠或无水硫酸镁对有机相进行干燥，然后减压脱除溶剂。当使用不溶于水的溶剂时，则在所得反应混合物中依次加水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥后减压脱溶。在蒸去溶剂后，可通过重结晶和柱层析等方法对得到的残余物进行提纯处理，从而得到由通式(I)表示的目标化合物。作为中间体的由通式(II)表示的吡唑甲酰氯，可采用己知方法，例如在Bull.Soc.Chim.France,293(1996)和US4950668中所述的方法合成制得。作为中间体的由通式(III)表示的二卤烯丙氧基苯氧基烷基胺，可采用己知方法，例如在US5952386中所述的方法合成制得。通式(I)化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作保护农业、园艺等植物的杀虫剂。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵巻叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式(I)表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式(I)为活性成分，采用本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、微乳剂、乳油和可湿粉剂等。常用的农药助剂包括液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己垸、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式(I)表示的本发明的化合物用作杀虫剂活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.5%至99.5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10%至40%;在微乳剂中含有5%至50%的活性成分，优选其含量为10%至30%;在乳油中含有1%至90%的活性成分，优选其含量为10%至80%。例如，对于所述水乳剂、微乳剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等助剂进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述可湿性粉剂，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。除了作为活性成分的由通式(I)表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。对于本发明杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式(I)表示的化合物的可使用浓度范围为l至1000ppm的水乳剂、微乳剂或乳油，优选其浓度为l至500ppm。本发明公开的新型二卤代丙烯类化合物类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。具体实施例方式为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。实施例l:1，3-甲基吡唑-5-甲酸-(2,6-二氯-4-G，,3，-二氯)烯丙氧基苯氧)丙酰胺的制备将l,3-二甲基吡唑-5-甲酰氯(0.348g，0.0022mol)和甲苯(10ml)组成的溶液，在搅拌和冰水浴冷却下缓慢滴加到由2,6-二氯-4-(3',3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺(0.630g，0.0022mol)、三乙胺(0.222g，0.0022mol)和甲苯(20ml)组成的混合液中。滴加完毕后，使反应混合物升温到30。C左右，并在此温度下继续搅拌，色谱跟踪至反应物基本转化完全，约需23小时。将所得到的反应混合物倒入水中(30ml)，静置分层。有机层用饱和食盐水洗涤并经无水硫酸钠干燥后，减压脱溶，残余物即为标题化合物(表l中化合物No.lO)，重0.97g，黄色油状物No.l。'HNMR(CDCl3)(ppm):2.116(m,2H),2.239(s，3H),3.724(m,2H),4.095(t,2H，J=5.4Hz)，4.113(s,3H)，4.600(d,2H,,J=6.3Hz)，6.121(t,lH,,J=6.3Hz),6.237(s,lH),6.727(br，1H)，6.874(s，2H)实施例2按实施例l的方法，将1，3-二乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3',3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.2，1HNMR(CDCl3)(ppm):1.259(t,3H,J=7.5Hz),1.420(t,3H，，J=7.5Hz)，2.110(m，2H),2.640(q，2H，，J=7.5Hz),3.705(m，2H)，4.076(t，2H,J=5.4Hz),4,566(d,2H,J=6.0Hz),4.581(q,2H,J=7.5Hz)，6.102(t,lH，J=6.0Hz),6.309(s,lH),6.749(br，1H),6.853(s,2H)实施例3按实施例1的方法，将3-异丙基-l-甲基吡唑-5-甲酰氯与2，6-二氯-4-(3',3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.3，'HNMR(CDC13)(ppm):1.227(d，6H,J=7.5Hz),2.110(m，2H)，2.968(m,lH,J=7.5Hz),3.719(m,2H)，4.093(t,2H,J=5.4Hz)，4.123(s，3H),4.585(d,2H，J=6.0Hz),6.117(t,lH,J=6.0Hz)，6.294(s,lH),6.758(br,1H)，6.868(s,2H)实施例4按实施例1的方法，将3-异丁基-l-甲基吡唑-5-甲酰氯与2，6-二氯-4-(3'，3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.4，'HNMR(CDCb)(ppm):0.926(d,6H,J=7.5Hz)，1.893(m,lH,J=7.5Hz),2.113(m,2H),2.447(d,2H,J=7.5Hz),3.724(m,2H)，4.096(t，2H,J=5.4Hz),4.132(s,3H),4.590(d，2H,J=6.0Hz)，6.117(t,lH，J=6.0Hz),6.250(s，lH)，6.724(br,1H),6.868(s,2H)实施例5按实施例1的方法，将4-氯-3-异丁基-1-乙基吡唑-5-甲酰氯与2，6-二氯-4-(3，,3，-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.5，！HNMR(CDC13)(ppm):0.935(d,6H,J=7.5Hz),1.403(t，3H,J=7.5Hz),2.012(m，lH，J=7.5Hz)，2.145(m，2H)，2.519(d,2H,J=7.5Hz),3.792(m,2H),4.093(t,2H，J=5.7Hz)4.555(q,2HJ=7.5Hz)，4.601(d,2H,J=5.7Hz),6.119(t,lH,J=5.7Hz)，6.894(s,2H),7.186(br,1H)，10实施例6按实施例l的方法，将4-溴-3-异丁基-1-乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3，,3，-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.6，'HNMR(CDC13)(ppm):0.954(d,6H,J=7.5Hz),1.406(t,3H,J=7.5Hz)，2.019(m,lH，J=7.5Hz),2.152(m,2H)，2.478(d，2H,J=7.5Hz),3.793(m,2H),4.092(t,2H,J=5.7Hz)，4.600(q,2HJ=7.5Hz),4.610(d,2H,J=6.0Hz),6.118(t,lH，J=6.0Hz),6.892(s，2H),7.118(br，1H),实施例7按实施例l的方法，将4-溴-3-异丁基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-G，，3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.7，^NMR(CDC13)(ppm):0.957(d，6H，J=7.5Hz),2.012(m,lH，J=7.5Hz)，2.163(m，2H),2.472(d,2H，J=7.5Hz),3.797(m,2H),4.095(t,2H，J=5.7Hz),4.127(s，3H),4.591(d,2H，J=6.0Hz),6.119(t,lH,J=6.0Hz)，6.894(s,2H)，7.180(br,1H)，实施例8按实施例1的方法，将4-溴-3-异丙基-l-乙基吡唑-5-甲酰氯与2，6-二氯-4-(3，,3，-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.8，'HNMR(CDCI3)(ppm):1.308(d，6H,J-7.5Hz)，1.427(t,3H,J=7.5Hz),2.149(m,2H)，3.020(m,lH,J=7.5Hz),3.803(m，2H),4.110(t,2H,J=5.7Hz)4.520(q,2H，J=7.5Hz)，4.627(d,2H,J=6.0Hz),6.139(t,lH，J=6.0Hz)，6.894(s，2H)，7.085(br,1H)实施例9按实施例l的方法，将4-氯-3-异丙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3，，3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.9，iHNMR(CDC13)(ppm):1.284(d,6H,J=7.5Hz),2.158(m,2H),3.043(m,lH,J=7.5Hz)，3.790(m,2H),4.084(t，2H,J=6.0Hz)，4.172(s,3H)，4.591(d,2H，J=6,0Hz)，6.119(t，IH，J=6.0Hz)，6.896(s，2H)，7.187(br，1H)实施例10按实施例l的方法，将4-氯-1,3-二乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3'，3，-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.lO，！HNMR(CDC13)(ppm):1.234(t，3H,J=7.5Hz),1.420(t,3H,J=7.5Hz),2.142(m，2H)，2.628(q,2H,J=7.5Hz)，3.791(m.2H),4.086(t,2H,J=5.7Hz),4.517(q,2H，J=7.5Hz)，4.541(d，2HJ=6.0Hz),6.121(t，lH,J=6.0Hz)，6.856(s,2H，)，7.185(br,1H)实施例11按实施例l的方法，将3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3',3，-二氯)烯丙氧11基苯氧丙胺反应制得化合物No.11，'HNMR(CDC13)(ppm):1.418(t,3H，J=7.5Hz)，2.123(m,2H),2.243(s,3H),3.738(m.2H),4.087(t,2H,J=5.7Hz),4.537(q,2H,J=7.5Hz)，4,591(d,2HJ=6.0Hz),6.116(t,lH，J=6.0Hz),6.724(br,lH),6.867(s,2H，)实施例12按实施例l的方法，将4-溴-1,3二甲基吡唑-5-甲酰氯与2，6-二氯-4-(3',3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.12，"HNMR(CDC13)(ppm):2.167(m,2H),2.259(s,3H)，3.790(m，2H),4.072(t，2H,J=5.7Hz)，4.120(s，3H)，4.588(d，2H，J=6.0Hz),6.116(t,lH,J=6.0Hz),6.892(s,2H),7.183(br,lH)实施例13按实施例1的方法，将3-异丁基-l-乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3',3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.13，'HNMR(CDC13)(ppm):0.907(d,6H，J-7.5Hz),1.413(t,3H,J=7.5Hz),1.8卯(m,lH，J=7.5Hz)，2.098(m,2H),2.458(d,2H,J=7.5Hz),3.722(m,2H),4.080(t,2H,J=5.4Hz)，4.554(q，2H,J=7.5Hz),4.586(d,2H,Hz)，6.087(t,lH,J=6.0Hz)，6.323(s,lH),6.833(s，2H),6.992(br,1H)实施例14按实施例1的方法，将l-乙基-3-甲基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3，,3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.14，'HNMR(CDCb)(ppm):1.216(t,3H,J=7.5Hz),2.121(m,2H),2.635(q，2H,J=7.5Hz)，3.718(m,2H),4.097(t,2H,J=5.7Hz),4.131(s，3H)，4.597(d,2H，J=6.0Hz),6.120(t，lH,J=6.0Hz),6,286(s,lH),6.729(br,lH)，6.891(s,2H)实施例15按实施例l的方法，将4-溴-3-异丙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3，,3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.15，HNMR(CDCI3)(ppm):1.285(d,6H,J=7.5Hz),2.154(m，2H)，3.020(m，lH，J=7.5Hz),3.796(m，2H),4.095(t,2H，J=6.0Hz)，4.127(s，3H),4.597(d,2H,J=6.0Hz)6.125(t,lH,J=6.0Hz)，6.861(s,2H)，7.131(br,lH)实施例16按实施例l的方法，将4-氯-1,3-二甲基吡唑-5-甲酰氯与2，6-二氯-4-(3'，3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.16。iHNMR(CDC13)(ppm)2.148(m,2H),2.200(s,3H),3.798(m,2H)，4.097(t,2H,J=6.0Hz)，4.134(s，3H)，4.599(d,2H,J=6.0Hz)，6.126(t,lH,J=6.0Hz),6.861(s,2H),7.230(br,lH)实施例17按实施例l的方法，将4-溴-1,3-二乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3',3，-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.17，'HNMR(CDC13)(ppm):1.266(t,3H,J=7.5Hz),1,419(t,3H,J=7.5Hz),2.160(m，2H)，2.634(q,2H，J=7.5Hz)，3.799(m，2H),4.121(t，2H,J=5.4Hz),4.520(q,2H，J=7.5Hz)，4.599(d，2H,J=6.0Hz)，6.125(t，lH,J=6.0Hz),6.861(s，2H),7.107(br，lH)实施例18按实施例l的方法，将4-硝基-1,3-二乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3'，3，-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.18，！HNMR(CDC13)(ppm):1.262(t，3H,J=7.5Hz),1.458(t，3H,J=7.5Hz)，2.151(m,2H),2.635(q，2H，J=7.5Hz)，3.827(m,2H),4.110(t，2H,J=5.4Hz)，4.537(q,2H，J=7.5Hz),4.598(d,2H，J=6.0Hz),6.123(t，lH,J=6.0Hz)，6.665(br,lH),6.881(s,2H)实施例19按实施例l的方法，将4-氯-3-异丙基-1-乙基吡唑-5-甲酰氯与2,6-二氯-4-(3，,3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺反应制得化合物No.19，lHNMR(CDC13)(ppm):L296(d,6H,J=7.5Hz),1.405(t，3H，J=7.5Hz),2.155(m，2H),3.125(m，lH,J=7.5Hz),3.793(m，2H)，4.088(t，2H,J=5.7Hz),4.561(q,2H,J=7.5Hz),4.627(d,2H,J=6.0Hz)，6.120(t，lH,J=6.0Hz),6.858(s,2H)，7.0635(br,]H)实施例201,3-甲基吡唑-5-甲酸-(2,6-二氯-4-(3'，3'-二氯)烯丙氧基苯氧)丙酰胺的制备将l,3-二甲基吡唑-5-甲酰氯(0.348g，0.0022mol)和甲苯(10ml)组成的溶液，在搅拌和冰水浴冷却下缓慢滴加到由2,6-二氯-4-(3'，3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺(1.890g，0.0066mol)、三乙胺(l.llg，O.Ollmol)和甲苯(20ml)组成的混合液中。滴加完毕后，使反应混合物升温到30。C左右，并在此温度下继续搅拌，色谱跟踪至反应物基本转化完全，约需23小时。将所得到的反应混合物倒入水中(30ml)，静置分层。有机层用稀盐酸洗涤、饱和食盐水洗涤并经无水硫酸钠干燥后，减压脱溶，残余物即为标题化合物(表l中化合物No.lO)，重0.85g，黄色油状物No.l。iHNMR(CDC13)(ppm):2.116(m,2H)，2.239(s，3H),3.724(m,2H),4.095(t,2H，J=5.4Hz),4.113(s,3H)，4.600(d，2H,，J=6.3Hz)，6.121(t，lH,,J=6.3Hz),6.237(s,1H),6.727(br，1H),6.874(s,2H)实施例211,3-甲基吡唑-5-甲酸-(2，6-二氯-4-(3'，3'-二氯)烯丙氧基苯氧)丙酰胺的制备将l，3-二甲基吡唑-5-甲酰氯(0.348g，0.0022mol)和甲苯(10ml)组成的溶液，在搅拌和冰水浴冷却下缓慢滴加到由2,6-二氯-4-(3',3'-二氯)烯丙氧基苯氧丙胺(0.945g，0.0033mot)、三乙胺(0.555g，0.0055mol)和甲苯(20ml)组成的混合液中。滴加完毕后，使反应混合物升温到30。C左右，并在此温度下继续搅拌，色谱跟踪至反应物基本转化完全，约需23小时。将所得到的反应混合物倒入水中(30ml)，静置分层。有机层用稀盐酸洗涤、饱和食盐水洗涤并经无水硫酸钠干燥后，减压脱溶，残余物即为标题化合物(表l中化合物No.lO)，重0.91g，黄色油状物No.l。'HNMR(CDC13)(ppm):2.116(m,2H)，2.239(s,3H)，3.724(m,2H),4.095(t,2H,J-5.4Hz)，4.113(s,3H)，4.600(d,2H，，J=6.3Hz),6.121(t,lH,,J=6.3Hz),6.237(s，1H),6.727(br，1H)，6.874(s，2H)各实施例所制得的化合物如下表所示R2R3N、入/+"\,Xf)JCONH~(CH2)n—^)~0^^=<^化合物NO.R1R2R3(R4)mnX物理性状1CH3CH3H2,6-diCl3CI黄色油状物2C2H5C2H5H2,6-diCl3CI黄色油状物CH3(CH3)2CHH2,6-diCl3CI黄色油状物4CH3(CH3)2CHCH2H2,6-diCl3CI黄色油状物C2H5(CH3)2CHCH2CI2,6-diCl3CI黄色油状物6C2H5(CH3)2CHCH2Br2,6-diCl3CI黄色油状物7CH3(CH3)2CHCH2Br2,6-diCl3CI黄色油状物8C2H5(CH3)2CHBr2,6-diCl3CI黄色油状物9CH3(CH3)2CHCI2,6-diCl3CI黄色油状物10C2H5C2H5CI2，6-diCl3CI黄色油状物11C2H5CH3H2，6-diCl3CI黄色油状物14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。制剂实施例l:水乳剂本发明化合物20份、甲苯12份、环氧乙烷-环氧丙垸嵌段共聚物6份、黄原胶6份，乙二醇/丙二醇复合防冻剂8.5份，有机硅0.8份，水46.7份，一起均匀混合得到活性成分为20%的水乳剂。制剂实施例2:微乳剂本发明化合物20份、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚10份、垸基苯磺酸钙盐5份、丙酮5份，异丙醇10份，聚氧乙烯醚甲酰胺3份，水47份，一起均匀混合得到活性成分为20%的微乳剂。制剂实施例3:乳油将本发明化合物IO份溶于由40份二甲苯和35份二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，然后加入土温80乳化剂15份，搅拌并均匀混合得到活性成分为10%的乳油。下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。试验例l:对小菜蛾的杀虫效果选择3龄幼虫，采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，均匀混合得到所需浓度的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸IO秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头，3次重复，第ld、3d调査死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。死亡率统计如下表。化合物对小菜蛾的杀虫活性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>化合物No.5、No.6、No.7、No.8、No.9、No.10、No.12、No.14、No.15、No.l6和No.19在400ppm浓度下第3d的死亡率达100Q/c。试验例2:对甜菜夜蛾的杀虫效果选择室内人工词料饲养的甜菜夜蛾3龄幼虫，釆用浸叶加浸虫的综合法进行杀虫效果测试。药剂配置称取新化合物样品10mg于10ml容量瓶中，用丙酮定容至刻度得到母液，母液用0.05%吐温80水稀释得到所需剂量的药液。将准备好的新鲜苞菜叶碟在药液中浸渍10秒，取出自然晾干。装入24孔板。每孔接入浸过药液的甜菜夜幼虫1头，每处理24头幼虫。处理后置于正常条件下饲养，调査72h的死活虫数，统计死亡率。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>化合物No.4、No.5、No.6、No.7、No.8、No.9、No.lO、No.l2、No.I3、No.I5和No.19在400ppm浓度下第3d的死亡率达100。/。。试验例3:对淡色库蚊的杀虫效果选择室内连续饲养的3龄幼虫，采用连续浸液法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物(表l)分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，配制得100mg/L的药液。捞取3龄幼虫20头，投入盛有药液的搪瓷盆中，连续浸液72h(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室，72h检查死活虫数，统计死亡率(以幼虫不能活动为死亡标准)。化合物No.l、No,17、No.l9在100mg/L浓度下的死亡率为100W。权利要求1、通式(I)所示的二卤代丙烯类化合物其中，R1为C1-C5烷基、苯基或取代苯基；R2为C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基；R3为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基；R4为卤素、C1-C5烷基、氰基或硝基；X为卤素；n为2-4，m为2-4。2、根据权利要求l所述的二卤代丙烯类化合物，其中W中取代苯基的取代基选自卤素、d-C3烷基或d-C5卤代烷基中的一种或几种。3、根据权利要求l所述的二卤代丙烯类化合物，其中W为d—Cs烷基；R2为CrQ烷基；W为氢、卤素、Q-C3烷基或硝基；W为卤素。4、根据权利要求l所述的二卤代丙烯类化合物，其中(R4)m为2,6-二氯；X为氯；n为3。5、一种权利要求l所述的二卤代丙烯类化合物的制备方法，在有碱或无碱存在下，将吡唑甲酰氯和二卤烯丙氧基苯氧基烷基胺在-106(TC下、有机溶剂中反应，分离，得到式(I)化合物，其反应方程式如下R2.R3+H2N—(CH2)n—0NCOCI(II)(III)//》N、、CONH~(CH2)n—ORi其中，R'为C,一C5烷基、苯基或取代苯基；R2为d-C5烷基或d-C5卤代烷基；W为氢、卤素、d-C3垸基、C,-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基；W为卤素、C,一C5垸基、氰基或硝基；X为卤素；n为2-4，m为2-4。其中，相对于吡唑甲酰氯(11)，13，碱的摩尔比为1-5。.卤代烯丙氧基苯氧基垸基胺(III)的的摩尔比为6、根据权利要求5所述的二卤代丙烯类化合物的制备方法，其中所述的碱为碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱；所述的有机溶剂为芳烃、酮类、卤代烃、酯类或极性溶剂。7、根据权利要求6所述的二卤代丙烯类化合物的制备方法，其中所述的碱金属氢化物是氢化钠，所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾，所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾，所述的有机碱是吡啶或三乙胺；所述的芳烃是苯、甲苯或二甲苯；所述的酮类是丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮；所述的卤代烃是氯仿、二氯甲烷或二氯乙垸，所述的酯类是乙酸甲酯或乙酸乙酯，所述的极性溶剂是四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲亚砜或吡啶。8、根据权利要求5所述的二卤代丙烯类化合物的制备方法，其中反应温度为03(TC。9、权利要求1~4中任一项所述的二卤代丙烯类化合物在制备杀虫剂方面的应用。10、一种杀虫组合物，以权利要求14中任一项所述的二卤代丙烯类化合物为活性成分，加上农药助剂制成水乳剂、微乳剂或乳油。全文摘要本发明公开了通式(I)所示的二卤代丙烯类化合物，其中，R¹为C₁-C₅烷基、苯基或取代苯基；R²为C₁-C₅烷基或C₁-C₅卤代烷基；R³为氢、卤素、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基；R⁴为卤素、C₁-C₅烷基、氰基或硝基；X为卤素；n为2-4，m为2-4。本发明还公开了二卤代丙烯类化合物的制备方法。本发明的二卤代丙烯类化合物类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。文档编号C07D231/00GK101613318SQ20091018328公开日2009年12月30日申请日期2009年7月30日优先权日2009年7月30日发明者倪珏萍,丽刘,婷刘,吴同文,张湘宁,霞曾,娜王,王俊东,田辉凯,郭丽琴,马海军申请人:江苏省农药研究所股份有限公司