专利名称：一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法
技术领域：
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法。
背景技术：
近年来甲基磺酸在电子产品的电路板制备中显示出了的独特用途，在电镀工业中 的应用越来越广。甲基磺酸及其盐体系在电镀中应用的报道逐年增多，市场逐年增大。甲 基磺酸及其盐作为主盐在电刷镀镀铜、镀锌、镀锡和镀镉时有独特的用途，如甲基磺酸铜在 电刷镀镀铜溶液中就有两种类型，即酸性高速铜和高堆积碱铜，其性能优异，用途广泛，是 其它铜盐无法与之相比的。甲基磺酸镉主要是用于超高强度钢上中的低氢脆镉的电镀，在 航空工业中应用较多。另外，甲基磺酸也是医药、农药和化工上的重要原料。甲基磺酸是酯 化、聚合反应的催化剂，油墨、涂料的速固剂等方面的用途也非常广泛。我国在20世纪90年代开始生产甲基磺酸和甲基磺酰氯，其合成方法已多有报道， 真正可以使用的方法和工艺主要如下甲硫醇-氯气氧化水解法(us3392095，us4239696)、二甲基二硫醚-氯气氧化水 解法(us2697722，us3509206, us3948922，w00210123)以上两工艺方法成熟，反应过程可控 制，但存在严重的空气和水污染，原材料价格较高，易腐蚀设备，不利于环境保护和企业发展。在专利文献us3392095，us4239696, cn1031838a(1989)和 cn1165136a(1996)中， 采用甲硫醇或二甲基二硫与双氧水氧化能满意地制得甲基磺酸，而二甲基二硫由硫化钠、 硫磺和硫酸二甲酯为原料合成出来的；但大量的酸碱废水和废气排放的回收问题严重。后 来经过南京药物研究所改进(cn93110559. 5，1993)，工艺实现无污染，无废水排放，但使用 的硫酸二甲酯是剧毒品，过氧化氢是易暴物，储存和运输不方便，甲硫醇是气体，气味刺激， 其用量大；采用二甲二硫来代替甲硫醇进行反应克服了甲硫醇的缺点，反应条件温和，但原 材料价格高，也不利于中小企业大规模安全生产。使用亚硫酸钠与硫酸二甲酯反应生成甲磺酸的工艺，近十年来已有很多报道，德 国 basf 公司 cn1218040a(1998，优先权 de19743901. 2)，cn1343200a(2000)中，其产率在 75% -85%之间，但采用硫酸酸化，对甲磺酸精制提纯不利；中国河北亚诺化工有限公司 系统改进了这一方法(cn1810780a，2005)，采用亚硫酸(氢)盐与硫酸二甲酯反应，利用 氢氧化钙沉淀硫酸根离子，得到产率为75% -84%的优质甲磺酸；或将生成的甲基磺酸盐 和硫酸盐通过盐析结晶和碱土金属盐沉淀分离，再用氯化氢气体酸化得到高纯度甲磺酸 (cn101219975a,2007)。但硫酸二甲酯是剧毒品，对运输和储存不利。也有用甲基磺酰氯水解制得甲磺酸(us4859373)，而甲基磺酰氯可由下述方法合 成(1)甲基异硫脲法由硫脲和硫酸二甲酯反应制得甲基异硫脲硫酸盐，再经氯气 氧化而制得甲基磺酰氯h2n-c ( = s) -nh2+ (ch3) 2so4 — h2n-c ( = sch3) -nh2 hso4
H2N-C ( = SCH3) -NH2 · HS04+3C12+2H20 — CH3S02C1+H2S04 该方法成本较高，酸性废水严重，不利于环境保护和企业长期发展。甲基磺酸是将两步反应在一个反应器中进行，减少了中问产物的分离和提纯，并将产品产率提高到85% (以硫脲计)。该方法操作条件温和，设备简单，易于实施。但由于 硫脲的价格较高。(2)由硫氰酸甲酯氧化法直接生产(US1313853)，其工艺简单，产品专一，有多种 氧化剂，但都生成一氧化氮有毒气体，不利于环保。而且原材料成本较高。CH3SCN+
— 2CH3S03H+8H20+N0(3)用硫醇或二甲基二硫醚直接用硝酸催化氧化法(US6531629，BASF公司， 2003)，(US6124497,2000)合成CH3SH+2HN03 — CH3S03H+H20+2N0CH3SSCH3+4HN03 — 2CH3S03H+2H20+4N0虽然该方法的工艺用硝酸催化氧化甲硫醇和二甲基二硫醚能满意地制得甲基磺 酸，这些方法虽然反应条件温和；硝酸是氧化剂，反应产率高；但反应过程存在不易控制现 象，空气和水污染严重，储存和运输不方便；原材料价格高，不利于中小企业大规模安全生 产。也不符合我国化学绿色环保可持续发展战略。(4)德国BASF公司由三氧化硫和甲烷或醋酸反应(US6207025，2001)方法2CH4+2S02+H20 — 2CH3S03HCH3C00H+S02 — 2CH3S03H+C02该方法的原材料价格较低，合成产率都很高，但工艺催化设备和催化剂成本较高， 设备要求严格，并存在尾气吸收问题，也不利于我国中小企业的间歇式生产规模的发展(5)采用氯代烷烃和亚硫酸钠或硫代硫酸钠在高于120度左右高压下反应，也得 到得到甲基磺酸(US5312974)Na2S203+CH3Cl — CH3S203Na+NaCl2CH3SS03Na+Cl2 — 2CH3S02Cl+Na2S03CH3S02C1+H20 — CH3SO3H+HCI该方法适于工业化生产，环境问题较小。但硫代硫酸钠的价格偏高，产率偏低；且 适合于连续性反应器生产，不适合于中小规模间歇式生产。目前该工艺不完善，尚需改进， 设备流程也存在问题；只有稳定工艺条件和设备流程、稳定收率和质量才能生产使用总之，这些甲基磺酸合成工艺都存在不同的优缺点，特别是在环保性、成本、工艺 可操作性和设备利用等可持续性发展方面都存在不足。本着减少环境污染，降低成本为目的，本发明以一卤甲烷为基本原材料，在现有工 艺设备的基础上，探讨甲基磺酸的其他合成方法，以满足日益壮大的甲基磺酸市场需要。
发明内容
本发明的目的在于避免现有生产技术中的不足之处而提供一种可工业化的无废 水、无气味、无废渣、对环境友好的卤代甲烷制备甲基磺酸的新方法，该方法避免使用那些 有毒和刺激性强物质，并因此减少了安全费用和生产成本低。为了实现这一目的，本发明采用一卤代甲烷与亚硫酸盐溶液反应，生成等摩尔量的甲磺酸盐溶液，再用强酸酸化得到甲基磺酸溶液和卤盐沉淀分离，经过减压蒸馏得到高 产率、高纯甲基磺酸。其主要反应方程式如下M2S03+CH3X — CH3SO3M+MXCH3SO3M+HX — CH3SO3H+MX J,本发明是一种制备甲基磺酸的方法，其目的可以通过以下措施来达到将配制的亚硫酸盐溶液与卤代甲烷在一定温度和压力下发生反应，生成甲基磺酸 盐溶液，再用强酸酸化得到甲基磺酸，并分离除去析出的卤酸盐，滤液经过减压浓缩后，再 经过减压蒸馏得到纯度大于99. 5%的甲基磺酸产物。所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠(钾)、亚硫酸氢钠(钾)、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、焦 亚硫酸钠(钾，铵)、焦亚硫酸氢钠(钾，铵)；优选焦亚硫酸钠和亚硫酸钠。所述的配制的亚硫酸盐水溶液重量百分浓度为15 50% (wt% )左右。所述的亚硫酸盐溶液与卤代甲烷反应的摩尔比为1 (1 1.20)，最佳摩尔比为 1 (1 1. 05)。所述的反应物卤代甲烷为一氯甲烷或一溴甲烷或一碘甲烷或硫酸二甲酯。所述的反应容器是压力容器，其卤代甲烷的压力为0. 1 1.5MPa，反应温度为 60V 105°C，反应时间为在3 10小时。并且利用过量卤酸(HX)的X-同离子效应使生成的卤盐充分、完全沉淀而分离出 来，滤液减压蒸馏除去水份和过量的卤酸根离子，得到甲基磺酸粗品，再经过减压蒸馏得到 高纯甲基磺酸。本方法生成的盐含量在98%以上，没有其它杂质，无毒无害，有利于回收利用。本发明用一卤甲烷代替硫酸二甲酯，主要是因为硫酸二甲酯是剧毒品，运输和生 产操作不方便。一卤甲烷是由甲醇发生卤代反应的产物或甲烷卤代的副产品，资源丰富，价 格低，毒性小，生产过程易控制。本发明中的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐溶液主要是以亚硫酸根形式存在，这种亚硫酸 盐可以是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠(Na2S205)和焦亚硫酸铵、焦亚硫酸钾 等，亚硫酸氢盐可以是亚硫酸氢钠(钾、铵)和焦亚硫酸氢钠(钾、铵)。亚硫酸离子浓度在 15% -50% (wt% )左右，最好为25% -35%。浓度低了增加设备投入，降低生产效率；浓度 高了易析出亚硫酸盐结晶，不利于生产操作。本发明中的卤代甲烷可以是一氯甲烷、一溴甲烷、或者是一碘甲烷。其中碘甲烷反 应活性最高，氯甲烷反应活性较低。在制备甲基磺酸的反应中，采用一碘甲烷的反应温度较 低，温度只要55°C -75°C，2-3小时就反应完全，得到甲基磺酸的产率为98%左右。采用一 溴甲烷需要在70°C -80°C之间反应3-4小时，才能反应完全，甲基磺酸的产率在95%以上。 而采用一氯甲烧，则需要80°C-100°C之间反应3-5小时，才能完全转化成甲基磺酸盐，产率 在85%-95%左右。但一溴甲烷和一碘甲烷的价格较贵，不利于规模化工业化大生产；而一 氯甲烷市场生产量很大，价格较低。从经济角度看，选用一氯甲烷对工业生产有利。因此， 本发明优先选用一氯甲烷制备甲基磺酸。由于一卤甲烷的沸点低于反应温度，反应装置需要选用压力釜，反应压力控制在 0. 1-1. 5MPa之间。本方法优先选择0. 3-0. 5MPa，以便于安全操作。本方法在生成甲基磺酸盐后，可采用适度浓磷酸、硫酸和浓盐酸等强酸酸化，并通过生成盐沉淀来处理副产物磷酸根、硫酸根和氯离子。但磷酸盐、硫酸盐在后处理分离中，只能得到混合盐固体，不便于回收再用。因此，优先选择浓盐酸酸化，得到高纯的卤盐，含量 在95%以上，以便于回收再用。经过过滤分离后的滤液中主要是甲基磺酸、氯化氢和水，通 过低真空减压蒸馏除去氯化氢、水和盐酸液，再经过高真空减压蒸馏得到纯度大于99. 5% 的无色透明甲基磺酸液体，氯离子含量低于5 μ g/ml，硫酸根离子低于10μ g/ml，金属离子 含量低于3yg/ml，其反应产率在85%-95%之间(以亚硫酸盐计算)。而对于蒸馏出的水 和盐酸溶液(氯化氢含量在20-25%左右)，由于含有少量甲磺酸(盐)，可以回收循环套 用，以提高反应产率。本发明与以往的技术相比具有如下进步反应专一性强，反应产率高，原材料易 得、成本低，生成的甲基磺酸纯度高，可获得99. 9%以上的甲基磺酸；反应无废水、无废渣、 无刺激性气味产生，原材料无毒害，生成的副产物卤盐纯度高，可以作为工业原料。
具体实施例方式实施例一将1000克21%的亚硫酸钠溶液加入2L的高压釜中，加热至70°C，通入一氯甲烷 至0. 5MPa,开启搅拌，升温至90°C，约半小时后压力降至0. 15MPa以下，再通入一氯甲烷至 压力达到0. 5MPa，一共通入5次，合计通入103克一氯甲烷，3. 5小时后压力保持不变，保压 1小时。停止加热，冷却到60°C，抽出反应液，旋蒸除水，蒸至白色固体为止。加入500克浓 盐酸( 35% )，搅拌，产生大量白色沉淀，将反应液加热至60°C，静置陈化过夜，滤出NaCl 盐，得黄色溶液。将黄色溶液旋蒸除水，减压蒸馏至无水分蒸出，再换油泵蒸馏，在温度为 167°C，压力为1. 33kPa的条件下，收集无色透明液体137. 3克，产率86%，纯度彡99. 5%， 氯离子含量彡5 μ g/ml，硫酸根离子含量彡5 μ g/ml。实施例二 将1250克26. 5%的亚硫酸钠溶液加入2L的高压釜中，开启搅拌，加热至70°C，通 入一溴甲烷至3. 5MPa左右，升温至75°C，加热搅拌2. 5小时后，吸收186克一溴甲烷后，关 闭进气阀门，反应釜压力不变，继续搅拌0. 5小时。停止加热，当降温到60°C，抽出反应液， 旋蒸除水份至白色固体为止。加入620ml浓盐酸( 35%)，搅拌，产生大量白色沉淀，静 置过夜，滤出盐后得到浅黄色溶液。将此溶液旋蒸除尽水份，减压蒸馏，在温度为167°C，压 力为1. 33kPa的条件下，收集无色透明液体242. 1克，产率96%，纯度> 99. 5 %，最大氯离 子含量彡5 μ g/ml，最大硫酸根离子含量彡10 μ g/ml。实施例三将456克27. 6%亚硫酸钠溶液和142克碘甲烷加入到IL的高压釜中，加热至 60°C，搅拌2. 5小时。停止加热，抽出反应液，旋蒸除水份至白色固体为止。加入300ml浓盐 酸( 35 ，搅拌，产生大量白色沉淀，静置过夜，滤出盐，得黄色溶液。将此溶液旋蒸除尽 水份，减压蒸馏，在温度为167°C，压力为1. 33kPa的条件下，收集无色透明液体93. 1克，产 率97. 1%，纯度彡99. 5%，最大氯离子含量彡5 μ g/ml，最大硫酸根离子含量彡10 μ g/ml0实施例四将466克24. 6%亚硫酸铵溶液加入到IL的高压釜中，开启搅拌，加热至80°C，通 入一氯甲烷至0. 5MPa左右，升温至85-90°C，大约通入52克一氯甲烷。进气阀门，加热搅拌3. 5小时后，停止加热和搅拌，降温到50°C，打开高压釜，抽出反应液，旋蒸除水份至白色固 体为止。加入300ml浓盐酸( 35%)，搅拌，产生大量白色沉淀，静置过夜，滤出固体，得 黄色溶液。将此溶液旋蒸除尽水份，减压蒸馏，在温度为147°C，压力为lkPa的条件下，收集 无色透明液体82. 6克，产率86%，纯度彡99. 5%，最大氯离子含量彡5 y g/ml，最大硫酸根 离子含量彡10iig/ml。实施例五将650克25. 5%亚硫酸钾溶液(回收水配制)加入到1L的高压釜中，开启搅拌， 加热至60°C，分批通入130克一溴甲烷至0. 25MPa左右，升温至70°C搅拌3小时后，关闭加 热和进气阀门，降温到50°C，抽出反应液，旋蒸除水份至白色固体为止。加入400ml浓盐酸 ( 35，搅拌，产生大量白色沉淀，静置过夜，滤出盐，得黄色溶液。将此溶液旋蒸除尽水 份，减压蒸馏，在温度为145°C，压力为0. 93kPa的条件下，收集无色透明液体99. 8克，产率 95. 1%，纯度彡99. 5%，最大氯离子含量彡5iig/ml，最大硫酸根离子含量彡10iig/ml。实施例六将650克27. 5%亚硫酸钠溶液(回收水配制)加入到1L的高压釜中，开启搅拌，加 热至80°C，通入一氯甲烷至0. 5MPa左右，升温至85_95°C，大约通入75克一氯甲烷。进气阀 门，加热搅拌4. 5小时后，停止加热和搅拌，降温到50°C，打开高压釜，抽出反应液，旋蒸除 水份至白色固体为止。加入400ml浓盐酸( 35%)，搅拌，产生大量白色沉淀，静置过夜， 滤出盐，得黄色溶液。将此溶液旋蒸除尽水份，减压蒸馏，在温度为165°C，压力为1.33kPa 的条件下，收集无色透明液体121. 2克，产率89%，纯度> 99.5%,最大碘离子含量< 5 u g/ ml，最大硫酸根离子含量彡10ii g/ml。
权利要求
一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征在于将配制的亚硫酸盐溶液与卤代甲烷在一定的温度和压力下反应，生成甲基磺酸盐溶液，再用强酸酸化得到甲基磺酸，并析出大量卤酸盐，过滤后经过减压蒸馏制备高纯甲基磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征在于亚硫酸盐 为亚硫酸钠(钾)或亚硫酸氢钠(钾)或亚硫酸铵或亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠(钾，铵) 或焦亚硫酸氢钠(钾，铵)；优选焦亚硫酸钠或亚硫酸钠。
3.根据权利要求1和2所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征是所述的 制备的亚硫酸盐水溶液，重量百分浓度(wt%)为15% 50%左右，优选的亚硫酸盐浓度 (wt% )20% 35%。
4.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征在于亚硫酸盐 溶液与卤代甲烷反应的摩尔比为1 (1 1.20)，优选摩尔比为1 (1 1.05)。
5.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征是所述的反应 物卤代甲烷是一氯甲烷或一溴甲烷和一碘甲烷或硫酸二甲酯，优选一氯甲烷或一溴甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征在于该反应在 压力容器中进行，其卤代甲烷的压力为0. 1 1. 5MPa，优选反应压力为0. 3 0. 5MPa。
7.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征是所述的该反 应温度为60°C 105°C，优选反应温度在80°C 90°C。
8.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征在于该反应时 间为在3-10小时，优选反应时间在3-5小时。
9.根据权利要求1所述的一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征是利用过量 卤酸的同离子效应使生成的卤盐完全沉淀出来，滤液减压蒸馏除去水份和过量的卤酸根离 子，得到甲基磺酸粗品，再减压蒸馏得到高纯甲基磺酸，所蒸出的水份和酸液可以回收再 用。
全文摘要
本发明公开了一种卤代甲烷制备甲基磺酸的方法。在60-105℃的温度下，亚硫酸盐水溶液与一卤甲烷反应生成甲基磺酸盐，再用强酸酸化生成甲基磺酸溶液，并生成相应卤酸盐沉淀，过滤后经过减压蒸馏，得到高产率、高纯度的甲基磺酸。回收酸性水溶液可以循环使用，本发明反应专一性强、没有刺激性气味、无废水废渣发生、产品纯度高、微量杂质少、原材料易得、操作简单、成本低，具有工业化规模生产应用前景。
文档编号C07C309/04GK101875623SQ200910272798
公开日2010年11月3日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者任占冬, 孙亮, 张智勇, 戴志群, 未本美, 李穿江 申请人:武汉工业学院