专利名称：用于氢化五氟丙烯的方法
用于氢化五氟丙烯的方法本发明涉及将各种不饱和烯烃转化为烷烃的制备方法。具体而言，其涉及将卤代 烯烃转化为期望的卤代烷烃的方法。期望发现制备四氟丙烯，尤其是制备3，3，3，2_四氟丙烯(R_1234yf)和3，3，3， 1-四氟丙烯(R_1234ze)的商业可行途径。特别地，R_1234yf尤其有需求，因为其是用于传 热组合物、特别是用于汽车空气调节系统中的合适流体。该流体本身可用于或者可以作为 流体共混物的一部分以用于提供合适的传热组合物。由于R_1234yf的物理和化学性能以 及其非常低的全球变暖潜势(GWP)，已经发现其有利于用于这类组合物中。制备合适的四氟丙烯的期望途径应当成本有效、理想地在较低温度下操作和/或 采用温和的条件，并且理想地，其应当是相对选择性的。通过氢化六氟丙烯来制备1，1，1，2，3，3_六氟丙烷是已知的。具体地，JP 08-169851 (大金工业株式会社)描述了一种在钯催化剂的存在下用氢使六氟丙烯氢化以 提供1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法，该方法的特征在于将所述钯催化剂负载在活性碳上。 在该上下文中采用负载在碳上的钯催化剂据认为在延长催化剂活性方面提供了方法改进。我们已经发现一种用于制备某些四氟丙烷和五氟丙烷的有益方法，其中四氟丙烷 和五氟丙烷用作制备R_1234yf、R-1243zf和R_1234ze，尤其是制备R_1234yf和1243zf的 优选前体。因而，根据本发明的第一方面，提供一种提供四氟烷烃和五氟烷烃的共混物的方 法，该方法包括使五氟丙烯氢化。有利地，卤化的五氟丙烯为3，3，3，2，1-五氟丙烯(R_1225ye)，其为Z或E异构体 或者是二者的混合物。R_1225ye(也称作HFC-1225ye)可以存在两种立体异构体Z和E， 它们已知具有非常相似的沸点，尽管如此其仍能通过标准蒸馏技术进行分离。我们提及的 R-1225ye包括这两种异构体，还有其混合物。在一些实施方案中，优选异构体中Z与E存在 的质量比为使至少50%、甚至更优选至少80%的R-1225ye作为Z异构体存在。有利地，所制备的四氟丙烷和五氟丙烷的共混物含有1，1，1，2，3_五氟丙烷 (R-245eb)，优选1，1，1，2，3_五氟丙烷的水平较高(例如高于8重量％，有利地高于15重 量％，并且在一些情况下有利地高于20重量％ )。在一些情况下，优选所得的产物流含有较高水平(例如高于30重量％，有利地高 于60重量％，并且在一些情况下高于70重量％ )的四氟丙烷。特别优选所得的产物流尽可能地富含1，1，1，2，3_五氟丙烷(R_245eb)。已经发现 尺-245吐是制备3，3，3，2-四氟丙烯(R_1234yf)的优选前体。这是因为R_1234yf可以容易 地通过脱氟化氢反应由R_245eb进行制备；与由其它五氟丙烷来制备时相比，由R_245eb转 化为R-1234yf更为有效且更容易发生。尽管存在多种从五氟丙烷制备R_1234yf的途径， 但是已经发现，为获得R_1234yf而进行的最容易的脱氟化氢反应是对R_245eb进行的脱氟 化氢反应。为此，期望一种制备较高水平的R_245eb的方法。也就是说，相对期望的氢化反应的副产物是相对高水平的各种四氟丙烷。再次采 用脱氟化氢反应，它们也可以有利地转化为期望的产物，用于例如制冷剂共混物，例如三氟丙烯，如1，1，1_三氟丙烯(R-1243zf) ο根据本发明进行的氢化反应可以采用任何已知的氢化条件。但是，优选利用氢和 催化剂例如含有诸如钯、钼、钌、铼、镍等过渡金属的催化剂进行的氢化。过渡金属可以是任 何方便的形式，例如未负载的、负载的、细分的或稀释的形式。合适的载体包括耐受实施本 发明方法时存在的化学环境的那些材料。这类材料包括碳、硫酸钡、氟化钙和氧化铝。有利 地，催化剂包括负载在碳上的钯；钯在这种催化剂中的含量可以有利地为0.01重量％ 10 重量％，优选0. 02重量％ 5重量％。有利地，在相对低的温度下，例如低于150°C的温度下进行氢化反应。有利地，反应 温度可以为100°c以下，有利地为75°C以下，有利地为30°C以下。已经发现，相对低的温度(例如60°C以下)和催化剂上相对高水平的钯负载量 (例如高于1重量％，有利地3重量％)的组合导致高水平的五氟丙烯向富含四氟丙烷的产 品混合物的转化。然而，相对高的温度(例如75°C以上)和相对低的催化剂负载量(例如 低于0. 01重量％，有利地为约0. 025重量％ )的组合可能导致在产生R_245eb方面相对特 异性(例如94重量％以上)的反应。此外，还可以优选的是，在反应中所采用的氢与五氟丙烯的体积比相对高，并且有 利地高于1 1，例如为1 1 4 1、1 1 3 1或者1 1 2 1。以下将仅以举例的方式来描述本发明。鐘实施例1通过用氯化钯(II)水溶液浸渍碳载体来制备Sutcliffe-SpeakmanSS207C碳上的 3%钯。为了使氯化钯(II)溶解在水中，需要用盐酸对介质进行酸化，直至所有的盐都溶解 为止。然后干燥催化剂。将2克的在Sutcliffe-Speakman SS207C碳上的3%钯装入因科 镍合金(Inconel)反应器管中。用氮气(60ml/min)吹扫反应器管并使催化剂在250°C下 进一步干燥。然后将氢(16ml/min)加入氮流中并停止氮流。该处理持续4小时。然后使 R-1225ye Z(>98%)和氢的混合物以各种流速和温度经过催化剂上方。获取反应器中废 气的样品以测定它们的组成。实施例2完全如实施例1那样进行实施例2，只是将催化剂替换为在9. 5gSS207C碳中稀释 的0. 5g 0. 5% Pd/C的混合物。MM实施例1结果汇总在表1中。在不需要向反应器提供任何外热的情况下获得了高的进料 转化。尽管在反应器废气中检测到R_245eb，但是主要产物用质谱确认为是四氟丙烷，即 C3H4F4, R-254eb、CF3CHFCH3的物质。这是R_245eb的还原性脱氟化氢作用的产物CF3CF = CHF — CF3CHFCH2F — CF3CHFCH3可以看到，所产生的R_245eb和R_254eb的水平对反应器条件表现出某些依赖性。 因而，产物平衡应当是通过改变反应条件而可调节的，使得主要产生R_245eb或R-254eb， 或者可能是二者。实施例2
通过使用稀释过的低Pd催化剂，可以证明反应确实可以基本上停止在R_245eb阶 段，从而允许选择性地制备R_245eb，见表2。表 1 表2
外部温度 (1C)R-1225ye 流 (ml/min)氢流 (ml/min)R-122Sye 转化率 (%)GC面积％R-1234yfR-1225yeR-2S4ebR-24Seb其它 包括 R-1243zf1003914.20.085.80.112.02.11004813.40.086.60.611.31.4100669.30.090.70.27.02.175667.70.092.30.04.73.075487.30.092.70.06.01.375399.20.090.80.07.02.21253918.50.481.50.114.63.41254818.50.181.50.316.02.权利要求
一种提供四氟烷烃和/或五氟烷烃的共混物的方法，其包括使五氟丙烯氢化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述五氟丙烯为3，3，3，2，1-五氟丙烯(R-1225ye)。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所得到的四氟丙烷和/或五氟丙烷的共 混物含有至少8重量％的1，1，1，2，3_五氟丙烷(R-245eb)。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所得到的共混物含有至少30重量％的四 氟丙烷。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所得到的产物流含有至少94重量％的 R-245eb。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化是在氢化催化剂的存在下进行的。
7.根据权利要求6的方法，其中氢化反应是采用钯催化剂进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中所述钯催化剂是被负载的。
9.根据权利要求7或权利要求8的方法，其中所述钯催化剂负载在碳上。
10.根据权利要求7至9中任一项的方法，其中所述钯的负载量为所述催化剂重量的 0. 01% 5%。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化反应在150°c以下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中所述氢化反应在100°C以下进行。
全文摘要
一种提供四氟烷烃和/或五氟烷烃的共混物的方法，该方法包括使五氟丙烯氢化。
文档编号C07C17/354GK101925562SQ200980102968
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者安德鲁·保尔·沙拉特, 罗伯特·埃利奥特·洛 申请人:墨西哥化学阿玛科股份有限公司