专利名称：多元醇的氢解产物的制造方法
技术领域：
本发明涉及高效地使多元醇转化并且选择性良好地制造其氢解产物的方法。
背景技术：
利用催化剂实行氢解，从而将从自然界获得的多元醇转换成其它化合物，这从物 质的有效利用的观点出发是重要的。另一方面，作为多元醇而被用于食品或者医疗等的甘油，生产量每年都在增加。作 为原因，可以列举出以化石化燃料的供给不稳定或地球混暖化问题为背景而延续的生物柴 油燃料的普及。从植物原料制造出来的生物柴油燃料在其制造过程中产生甘油。然而，在目 前状况下，由于甘油的用途受到限制，因此供给正趋于过剩，因而要寻求甘油的有效利用。 作为利用之一，利用催化剂反应而转变成C3醇类受到全世界关注。C3醇类作为各种各样的工业原料等有用。在C3醇类中，作为二元醇类，有1，3-丙 二醇以及1，2-丙二醇，1，3-丙二醇作为聚酯以及聚氨酯的原料等而受到关注。另外，1，2_丙二醇(以下也称作“1，2_PD”)被用于例如聚酯树脂、涂料、醇酸树 脂、各种可塑剂、防冻液以及刹车油等，并且进而对食品保湿剂、果汁粘度增强剂、食品用玻 璃纸软化剂(cellophane softener)、化妆品以及医药品等有用。作为甘油的有效利用而提出了将甘油氢解来制造1，2_PD的各种方法。例如，作为催化剂，已知有(1)使用镍_铼/碳的方法(例如参照专利文献1)、 (2)使用钌/碳的方法(例如参照专利文献2)、(3)使用铜-锌/氧化铝的方法(例如参 照专利文献3)、(4)使用铜-氧化锌的方法(例如参照专利文献4)、(5)使用铜-铬的方法 (例如参照非专利文献1)、(6)使用钌的方法(例如参照专利文献5)等。然而，在这些方法中，由于时而甘油的转化率低，时而1，2_PD的选择率低，因而不 是能够获得充分满足的方法。特别是在工业实施有利的低压下，难以兼顾高反应性和高选 择性，因此不是能够获得满足的方法。另外，在非专利文献1以及专利文献5中记载了关于 水的效果，如果不预先添加水，那么选择性将会大幅度下降。专利文献1 国际公开第03/035582号小册子专利文献2 欧洲专利申请公开第523014号说明书专利文献3 欧洲专利申请公开第523015号说明书专利文献4 德国专利申请公开第4302464号说明书专利文献5 日本专利申请公开第2007/283175号说明书非专利文献1 =Applied Catalysis A =General, 281, 225, (2005)
发明内容
本发明是在利用间歇式催化剂的多元醇的氢解产物的制造方法中，将提高其反应 性作为课题，特别是在使用甘油作为多元醇的情况下，将提高甘油的反应性且有效地使之 转化成1，2-丙二醇作为课题。
本发明人发现作为多元醇的氢解产物的制造方法，通过一边除去伴随着反应的 进行而滞留在反应液相中的水一边使反应进行，从而能够解决所述的课题。S卩，本发明提供多元醇的氢解产物的制造方法，该制造方法是间歇式的，在氢化催 化剂的存在下，使多元醇与氢接触，一边除去反应液相中的水一边进行反应。
具体实施例方式在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，在氢解催化剂的存在下，加热多元 醇和氢，从而使该多元醇氢解。作为多元醇，优选羟基数为2 6的化合物。具体为可以列举羟基数为2 6且 碳原子数为2 60的脂肪族或者脂环族多元醇。具体可以例示乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、聚乙二醇、各种丙二醇、各种二丙二醇、各种三丙二醇、各种丁二醇、各种二丁二醇、各种 戊二醇、各种戊三醇、各种己二醇、各种己三醇、甘油、双甘油、三甘油、各种环己二醇、各种 环己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、还有山梨糖醇和甘露醇等糖醇等。其中从工业的观点 出发，优选甘油、山梨糖醇以及甘露醇等糖醇，特别优选甘油。另外，本发明中所谓的多元醇的氢解产物是使氢作用于多元醇并使羟基分解而获 得的物质，并且表示分解至至少1个以上的羟基残留的程度而获得的化合物。例如，甘油 (分子内的羟基数为3个)的氢解产物为C3 二醇(分子内的羟基数为2个)、C3单醇(分 子内的羟基数为1个)。作为所述氢解催化剂，例如可以使用从铜、镍、钴、钌、钯、白金、铑等中选择的至少 一种金属种或者含有这些金属原子的络合物催化剂，另外也可以使用将这些金属种担载于 氧化铝、二氧化硅以及氧化钛等的载体而形成的固体催化剂。其中优选含有铜的催化剂 (有时候称作“铜催化剂”)，特别优选铜_铁-铝、铜/ 二氧化硅、铜_锌/氧化钛以及骨架 铜(Raney Cu)催化剂。其中优选铜-铁-铝、铜/ 二氧化硅，特别优选铜/ 二氧化硅。作为催化剂，既可以使用市售的产品，又可以利用例如沉淀法、离子交换法、蒸发 干燥法、喷雾干燥法以及混炼法等通常所采用的现有公知方法，通过将金属成分担载于载 体上来加以调制。相对于作为原料的多元醇100质量份，这些催化剂的使用量为0. 01 20质量份， 优选为0. 1 10质量份，更加优选为0. 3 6质量份。在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，作为除去反应液相中的水的方法， 可以使用将水形成为水蒸汽并向气相诱导的方法、或者使用预先使脱水剂存在于反应容器 内从而吸收液相中的水分的方法。在将水形成为水蒸汽并向气相诱导的方法中，也能够通 过使气体流通并向反应容器外诱导来推进，在这种情况下可以使用氢、或者氮以及氩等的 惰性气体中的一种以上气体。在本发明中，优选通过使气体流通来推进，因为是将氢气作为 反应试剂，所以作为气体优选氢气。水的除去可以是不连续的，通过仅从反应系统内除去一部分水分来提高反应效 率。在此所谓的反应效率主要是指反应速度，唯独甘油，还意味着向1，2_丙二醇的转化率。 在氢解中从多元醇会产生水。在以间歇式的反应系统中，由于水被积蓄在系统内，因此随着 反应的进行水分的量会增加。另一方面，多元醇在不断减少。最终产生的全部水分量根据 多元醇而有所不同，可以从反应所用的多元醇的量来求得。
在本发明中，作为除去水的条件，可以是在反应液相中的多元醇的60摩尔％进 行了反应的时间点，换言之就是在从残存的多元醇的量成为40摩尔％的时间点起至反应 结束为止的任意时间点，除去反应液相中的水，使得从多元醇产生的全部水分量为1时，反 应液相中的水分量的比例(以下有时称作“水分率”)成为0. 5以下、优选为0. 4以下、特别 优选为0.3以下。反应系统内的水当然以少为好，优选连续地将水分排出反应系统外。为 了从反应当初就除去水分而优选通过使上述气体流通的方法从反应液相中除去水分。在数 值上，在反应液相中的多元醇反应掉60摩尔％之后，优选将多元醇所产生的全部水分量作 为1而将反应液相中的水分的比例保持在0. 5以下，更加优选为0. 4以下，特别优选为0. 3 以下。特别是在从甘油向1，2_丙二醇的转化过程中，液相中的水分量越少则越能提高 甘油的反应性。水分量可以经时抽取样品，进行卡尔费休(Karl Fischer)分析来加以计算。关于反应条件并没有特别的限制，可以根据所使用的多元醇或者催化剂的种类等 作适当选定。氢的压力通常在常温下优选为30MPa，从工业化的观点出发，优选为作为低压 的0. 1 lOMPa，进一步优选为0. 5 5MPa，最优选为0. 5 3MPa。虽然反应温度通常在 80°C以上就能够实施氢解，但是从由多元醇的氢解而发生的转化率以及分解产物的选择性 等的观点出发，优选为130 350°C的范围，更加优选为160 300°C的范围，特别优选为 180 250°C的范围。作为氢解反应的反应装置，优选为使用高压釜等可以加压的装置的间歇式(batch 式)O在本发明的来自多元醇的氢解产物的制造方法中，优选使用甘油作为多元醇。通 过使用该甘油，从而就能够有效地制造作为氢解产物的1，2-PD。实施例实施例1(铜-铁-铝类催化剂的调制)实行下述操作，制造作为铜/铁/铝的原子比为1/0. 8/1. 8的铜-铁-铝类催化 剂。将水(300g)、CuSO4·5Η20 (48g) ,FeSO4 ·7Η20(46· 8g)以及氢氧化铝(12. 8g)投入到 具有回流冷却器的反应器中，一边搅拌一边使温度上升至96°C。将温度保持在95士2°C并 维持1小时。接着，一边保持该温度一边用大约80分钟的时间滴加使Na2CO3 (44. Sg)溶解于 水(150g)而形成的溶液。一边将温度保持在95 士 2 °C —边同时滴加使CuSO4 ·5Η20 (4. Sg)、 Al2(SO4)3 · 16H20(46. 8g)溶解于水(109. 2g)而形成的溶液和使Na2CO3(27. 6g)溶解于水 (98. 2g)而形成的溶液。金属盐的水溶液用60分钟滴加，而碱性物质的水溶液则用30分 钟滴加。其中再用30分钟滴加使Al2(SO4)3 · 16Η20(23· 4g)溶解于水(53. 5g)而形成的溶 液。接着，再用30分钟滴加使Na2CO3 (14. 3g)溶解于水(54. 9g)而形成的溶液。进一步滴加 10% NaOH溶液并将pH值调整至10. 5。一边将pH值保持在10. 5 一边实行1小时的熟化。 熟化结束之后，对反应物实施吸引过滤。以每次450ml的水洗涤沉淀3次之后，用100°C实 施干燥。将干燥结束的物质轻度粉碎，并在750°C下、在空气中烧成1小时，从而获得将氧化 铝作为载体的铜_铁_铝类催化剂。(氢解)
将以上述方法获得的铜-铁-铝类催化剂IOg以及甘油200g加入到附有搅拌器 的500mL的铁制高压釜中，实施氢置换。之后，将氢导入到溶液中，将高压釜内的压力维持 在2MPa不变，以5L/min(25°C，H2)使氢不断流通，并加热，在230°C下进行反应。液相中的 水分通过被导入到溶液中的氢，从而作为水蒸汽从被设置于铁制高压釜上部的排出口而排 出至反应容器外。反应经时样品以及反应结束的溶液在进行过滤之后，由卡尔费休分析测定水分 量，另外还用满足下述条件的气相色谱仪加以分析，从而对产物进行定量，根据这些值求得 在将从残存的甘油(摩尔％)以及液相中的甘油所产生的全部水分量作为1的时候的水分 比例。另外，从经时测定的残存甘油的量来算出一次反应速度常数k，将该常数作为反应速 度的基准。反应结束产物的选择性为1，2_PD为93mol%，乙二醇(简称为“EG”)为3mol%， 其它不明物质为4mol%。这些结果被表示于表1中。[气相色谱仪]色谱柱Ultra-alloy 毛细色谱柱 15. 0mX250 μ mXO. 15 μ m(Frontier Laboratories公司制)，检测器FID，注射温度300°C，检测器温度350 °C，He流量 4. 6mL/min。实施例2、3使用由实施例1获得的催化剂，按照表1以及表6所记载的条件实施氢解反应。 即，在实施例2中，将氢流通条件的流量从实施例1中的5L/min降低至lL/min，在实施例 3中，氢的流通方法不是将氢导入到溶液中而是将氢导入到反应溶液上部的气相部中，并将 气相中的水蒸汽向反应容器外诱导，以便从液相将水蒸汽提供给气相，从而间接地除去液 相中的水分。其结果被表示于表1。[表 1] 实施例4(骨架铜催化剂)除了使用Nikko Rica公司制的骨架铜催化剂(产品号RC-300)之外，其余均以与 实施例1相同的方法实施反应。实施例5(铜-锌/氧化钛催化剂的调制)将硝酸铜(IOOg)和硝酸锌(30g)投入到反应器中，在将其溶解于水(2000g)之 后，一边搅拌一边升温。在50°C下投入氧化钛(33g)，在90°C下用1小时滴加10质量％的 Na2CO3水溶液(546g)(与金属盐相等摩尔的Na2CO3),在用1小时熟化之后，对沉淀物实施过 滤 水洗，在110°C下干燥10小时，然后在60(TC下烧成ι小时。所获得的金属氧化物其铜 原子/锌原子比为4/1，相对于作为载体的氧化钛的担载量为50质量％。将该氧化钛担载 氧化铜_氧化锌用作催化剂，以与实施例1相同的方法实施氢解反应。实施例4以及实施例5的结果被表示于表2中。[表 2]
实施例6 11(铜/二氧化硅催化剂)将Cu/Si的原子比为1/0. 55的日挥化学公司制的铜/ 二氧化硅催化剂(产品号 FO1B)的粉碎物用作催化剂，按照表3以及表4的条件实施氢解反应。实施例6 9是相对 于甘油100质量份将铜/ 二氧化硅催化剂的使用量变成5、2、1、0. 5质量份来实施反应，而 实施例6、10以及11是将反应温度变成230°C、220°C、200°C来实施反应，由此确认这些要因 的影响。其结果被表示于表3以及表4中。[表 3] 比较例1 6将原料甘油200g以及相对于甘油100质量份的5质量份由日挥化学公司制的铜/ 二氧化硅催化剂(产品号F01B)的粉碎物添加到附有搅拌器的500mL的铁制高压釜中，实 施氢置换。如表5以及表6所示，在室温下导入氢至IMPa为止，在加热至由表所记载的反 应温度之后，在比较例1 3中是将氢压力提升至6MPa，在比较例4中是将氢压力提升至 2MPa，在比较例5以及6中是将氢压力提升至15MPa，之后，在不流通氢的密闭状态下，减少 的压力部分通过补充氢来维持其压力，从而实行氢解反应。还有，在比较例2中，使用将水 分相对于原料甘油的摩尔比调整为1/1. 3的溶液来实行反应，在比较例3以及6中，使用将 水分相对于原料甘油的摩尔比调整为100/20. 5的溶液来实行反应。
比较在相同条件下所使用的催化剂种类不同的实施例1、4、5、6，将使用活性最高 的铜/ 二氧化硅催化剂的实施例6作为基准，与不流通氢且不除去反应液相中的水分就进 行反应的比较例1相比较，同样以反应温度230°C且相对于甘油100质量份催化剂的使用量 为5质量份的条件，一边除去液相中的滞留水分一边使反应进行的实施例1 6，根据直至 反应结束所需要的时间或者根据反应第8小时的甘油残存量，可以判定甘油的反应性有所 提高，特别是在反应后期反应速度有所提高。此外，实施例1 6的1，2-PD的选择性也良好。另外，如果比较实施例6和比较例1，则实施例6的选择性有所提高。根据表3、表4以 及表5的结果，与比较例1相比较，即使是在铜/ 二氧化硅催化剂的使用量少的实施例7 8以及反应温度低的实施例10、11中，甘油的反应性也有所提高，特别是在反应后期反应速 度加快。此外，1，2-PD的选择性也良好。与比较例1相比较，在催化剂使用量为1/10的实 施例9中，在反应后期反应速度加快且1，2-PD的选择性也良好。根据表3以及表5的结果， 如果对反应温度以及催化剂使用量都相同的实施例10和比较例4进行比较，那么除去水分 的实施例10直至反应结束所需要的时间明显缩短而且选择性也有所提高。实施例12、13与实施例1相同，在实施例12中，使用铜-铁-铝类催化剂且将系统内的氢压力 设定为15MPa，在实施例13中，将氢压力同样设定为15MPa并使用日挥化学公司制的铜/ 二 氧化硅催化剂(产品号F01B)的粉碎物，实施所述同样的甘油的氢解反应。如表6所示，与比较例5相比较，一边除去反应液相中的滞留水分一边使反应进行 的实施例12、13，其甘油的反应性有所提高，特别是在反应后期反应速度加快。还有，实施例 12、13的1,2-PD的选择性也良好。 实施例14将日挥化学公司制的铜/ 二氧化硅催化剂(产品号F01B)的粉碎物IOg以及甘油 200g加入到附有搅拌器的500mL高压釜中，实施氢置换。进一步在室温下导入氢直至IMPa 为止，在加热到230°C之后，使氢的压力提升至15MPa，在密闭状态下，减少的压力部分通过 补充氢来维持其压力，实行2小时的氢解反应。此时，被添加的甘油的85. 5摩尔％反应，反 应液中的水分的比例，即，以甘油所产生的全部水分量作为1的时候的比例为0. 93。
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之后，将铁制高压釜冷却至150°C，并维持高压釜内的压力为1. 5MPa不变，将氢导 入到溶液中并以10L/min(25°C，0. IMPa)流通2小时，从而除去水分。之后，停止氢的流通， 加热至230°C并将氢的压力提升至15MPa，其后在不流通氢的密闭状态下，减少的压力部分 通过补充氢来维持其压力，并进行再次氢解反应。其结果被表示于表7中。与比较例5相比较，在反应途中除去水分的实施例14，其在除去水分后甘油的反 应性有所提高，1,2-PD的选择性也良好。[表 7] 产业上的可利用性根据本发明，能够提供从多元醇制造其氢解产物，特别是从甘油有效地制造1， 2-PD的制造方法，该制造方法是在氢化催化剂的存在下，使多元醇与氢接触，一边除去反应 液相中的水一边进行。特别是，通过使用本制造方法，能够在工业实施有利的低压下有效地 使甘油转化，并且选择性良好地制造1，2-PD。
权利要求
一种多元醇的氢解产物的制造方法，其中，所述制造方法是间歇式的，在氢化催化剂的存在下，使多元醇与氢接触，一边除去反应液相中的水一边进行反应。
2.如权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中，在从反应液相中的多元醇的60摩尔％进行了反应的时间点起至反应结束为止的任意 时间点，除去反应液相中的水，使得从多元醇产生的全部水分量为1时，反应液相中的水分 量成为0.5以下的比例。
3.如权利要求1或2所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中， 所述氢化催化剂为含有铜的催化剂。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中， 所述多元醇为甘油。
5.如权利要求4所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中， 所述氢解产物为1，2-丙二醇。
全文摘要
本发明涉及从多元醇高效地制造其氢解产物的方法。本发明的多元醇的氢解产物的制造方法是间歇式的，一边除去反应液相中的水一边进行氢解反应。
文档编号C07B61/00GK101925565SQ20098010274
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月8日 优先权日2008年1月21日
发明者田村正纯, 铃木叙芳 申请人:花王株式会社