专利名称：一种炭阳极板材料的制备方法
一种炭阳极板材料的制备方法技术领域
本发明属于一种阳极板材料的制备方法，具体地说是涉及一种炭阳极材料的制备方法。
背景技术：
制备氟气的重要途径是利用电解的原理来进行，一般分为高温电解制氟和中温电解制氟，通常利用电解氟氢化钾(KF.nHF)熔融盐中的无水氟化氢(AHF)来制备氟气。高温电解制氟由于工艺控制难度大，制备成本高等原因而受到限制，已逐渐被中温电解制氟方法所取代。中温电解制氟电解槽内的阳极材料其性能优劣，直接关系到电解制氟的效率及其使用寿命。一般地，对电解制氟用阳极材料特性的主要要求包括耐氟和氟化氢腐蚀性能好；电阻率低；电解液对其浸润性好，超电压小；机械强度高，能长时间在高电流密度下使用；比重大，局部破裂时碎块能沉于电解槽槽底，避免极问短路；制造方便，价格低廉。
为此，制氟技术工作者在提高阳极材料质量和改进阳极组件结构方面做了大量工作。在美国曾利用钢、铝、镁、铜和钼的合金、镍铬合金等多种金属作阳极材料进行尝试，但由于电化学腐蚀速度较快，阳极极化等原因都未获成功。与其它材料相比，炭材料具有电导率高、在熔融氟氢化钾中化学稳定性好、兼具有优异的机械强度和高纯度等特性，已成为中温电解制氟首选的阳极材料。石墨化炭材料由于在熔融钾盐中氟化氢浓度达30%以上时不仅易发生溶胀和碎裂，且氟原子对其插层作用明显，极大地降低了其使用寿命，因此，非石墨化炭阳极就成为目前普遍采用的中温电解制氟唯一的阳极材料。近年来，针对在改善非石墨化炭阳极性能方面，各国研究人员也进行了大量的研究工作。美国联合碳化物公司 (UCC)对非石墨化炭阳极性进行浸渍铜和氟化锂后，其使用效果得到明显改善；英国则采用高渗透性的炭阳极，可长期运行而不发生极化；此外还采用将炭阳极伸入电解液下面的部分采用高渗透材料，与吊架连接的端部采用低渗透性材料，其使用寿命明显延长，但这些在制作方面不仅难度大且成本高，从而限制了其广泛应用。发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低，而且性能优异的炭阳极板材料的制备方法。
本发明的制备过程包括如下步骤
(1)首先将浙青焦破碎到2mm以下后，将其粒度分为4个等级，即l_2mm、 0. 154-lmm、0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下，然后按照如下重量比进行混合均勻，其中粒度为 l-2mm 占 15-20wt. % ；粒度为 0. 154-lmm 占 20_35wt. % ；0. 154-0. 075mm 占 25_30wt. % 和 0. 075mm 以下占 20_30wt. % ；
(2)将步骤(1)的混合浙青焦与粘结剂煤浙青按混合浙青焦的含量为70-80wt%， 粘结剂的含量为20-30Wt%，在120-160°C温度下混捏l_2h，得到混合糊料；
(3)混合糊料进行凉料10-20min，之后将其引入预热的钢制模具中，其中模具预热温度为90-120°C ；并进行振动成型，其中振动频率为30-45HZ，重锤比压为 0. 05-0. 12MPa，振动时间为 3_5min ；
(4)脱模冷却后，将振动成型的坯体在炭化炉中以3-6 °C /h的升温速率至 900-1150°C，得到炭制品；
(5)将出炉后的炭制品进行浸渍浙青处理，所用浸渍剂为中温煤浙青，在浸渍过程中，浸渍温度为240-260°C，浸渍压力为15-20kg/cm2，浸渍保压时间为2_4h ；
(6)浸渍完毕后，将其再次装入炭化炉中，以3_6°C /h的升温速率至900-1150°C， 完成对浸渍品的炭化处理；
(7)冷却出炉后，对其进行浸渍树脂处理，浸渍剂为乙醇稀释后的酚醛树脂，其中二者之间的比例为乙醇20-30wt%，酚醛树脂为70-80wt%，在浸渍过程中，浸渍温度为 30-60°C，浸渍压力为5-lOkg/cm2，浸渍保压时间为2_4h ；
(8)浸渍完毕后进行固化处理，以3_5°C /h的升温速率加热至180-200°C，在固化升温过程中，引入队使固化压力控制在5-lOkg/cm2 ；
(9)固化完毕冷却后，将其在炭化炉中以5-10°C /h的升温速率加热至550-700°C， 恒温l_2h，自然冷却到50°C以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。
如上所述的浙青焦是指煅烧焦，其煅烧温度都在1150-1300°C，否则将造成材料组织中的孔径变大，这将降低制品的机械强度和体积密度；所说的浸渍剂酚醛树脂其主要性能要求如下粘度(250C )下为600-1500Pa. s ；游离酚8-12% ；固含量80-90wt%o
如上所述的煤浙青为软化点为80_110°C，残碳率为48-55wt%的煤浙青。
如上所述的中温煤浙青为其软化点为70-90°C，残碳率为39-45wt%的中温煤浙
本发明的优点如下
从所用原料角度讲，本发明不使用特别限定的炭质原料，均为市场上普售的原料， 因此原料来源广泛，成本较低。从制备工艺来讲，不需要特殊工艺条件，一般碳素企业均可实现。通过对糊料制备工艺和振动成型工艺参数的控制，可以实现坯体的致密化，只需要进行一次浸渍浙青处理，可大大缩短了制造周期，且适宜进行大尺寸产品和大批量生产。此外，在制备过程中，通过浸渍酚醛树脂，经固化和炭化处理后，材料表面和内部孔隙周围包覆一层树脂炭，可在很大程度上提高最终材料的抗极化能力和氟气插层效应，从而大大延长其使用寿命。
具体实施方式
实施例1
首先将经1200°C处理后的煅烧浙青焦破碎到2mm以下后，并将其粒度分级为 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四个等级。然后按照重量比为l_2mm 占 15wt. %，0. 154-lmm 占 35wt. %，0. 154-0. 075mm 占 25wt. %禾口 0. 075mm 以下占 25wt. %， 进行混合均勻。将混合均勻的浙青焦与软化点为90°C，残碳率为49. Iwt. %粘结剂煤浙青进行混捏处理，其中混合浙青焦的含量为75wt. %，粘结剂的含量为25wt. %，混捏温度为 140°C，混捏lh。混捏后的糊料凉料lOmin，之后将其引入预热的钢制模具中，其中模具预热温度为105°C ；然后利用四柱双轴振动成型机进行振动成型，其中振动频率为35Hz，重锤比压为0. 08MPa，振动时间为;3min。振动成型完毕脱模后，将成型坯体放入炭化炉中以5°C /h 的升温速率至1000°C，冷却出炉后得到炭制品。然后对其进行浸渍浙青处理，所用浸渍剂为中温煤浙青，其软化点为76°C，残碳率为40wt %。在浸渍过程中，浸渍温度为240°C，浸渍压力为15kg/cm2，浸渍保压时间为池。浸渍完毕后，将其放入炭化炉中以5°C /h的升温速率至1000°C，冷却出炉后完成二次炭化处理。利用乙醇稀释后的酚醛树脂为浸渍剂对二次炭化处理后的炭制品进行浸渍处理，其中浸渍剂中乙醇占20wt. %，酚醛树脂占80wt. %。在浸渍过程中，浸渍温度为45°C，浸渍压力为^g/cm2，浸渍保压时间为池。浸渍完毕后将其置入高压釜中进行固化处理，固化过程中以3°C /h的升温速率至180°C，其中固化压力控制在mcg/cm2。固化完毕冷却出炉后，将其再次装入炭化炉中，以8°C /h的升温速率至600°C， 并恒温2h，自然冷却到50°C以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。最终材料的基本物理性能见表1。
实施例2
首先将经1300°C处理后的煅烧浙青焦破碎到2mm以下后，并将其粒度分级为 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四个等级。然后按照重量比为l_2mm 占 20wt. %，0. 154-lmm 占 30wt. %，0. 154-0. 075mm 占 26wt. %禾口 0. 075mm 以下占 24wt. %， 进行混合均勻。将混合均勻的浙青焦与软化点为95°C，残碳率为50. 3wt. %粘结剂煤浙青进行混捏处理，其中混合浙青焦的含量为73wt. %，粘结剂的含量为27wt. %，混捏温度为 145°C，混捏1.证。混捏后的糊料凉料12min，之后将其引入预热的钢制模具中，其中模具预热温度为110°C ；然后利用四柱双轴振动成型机进行振动成型，其中振动频率为38Hz，重锤比压为0. 09MPa，振动时间为3. 5min。振动成型完毕脱模后，将成型坯体放入炭化炉中以5°C /h的升温速率至1050°C，冷却出炉后得到炭制品。然后对其进行浸渍浙青处理，所用浸渍剂为中温煤浙青，其软化点为80°C，残碳率为41wt%。在浸渍过程中，浸渍温度为 250°C，浸渍压力为18kg/cm2，浸渍保压时间为池。浸渍完毕后，将其放入炭化炉中以5°C / h的升温速率至1050°C，冷却出炉后完成二次炭化处理。利用乙醇稀释后的酚醛树脂为浸渍剂对二次炭化处理后的炭制品进行浸渍处理，其中浸渍剂中乙醇占25wt. %，酚醛树脂占 75wt. %。在浸渍过程中，浸渍温度为50°C，浸渍压力为^g/cm2，浸渍保压时间为池。浸渍完毕后将其置入高压釜中进行固化处理，固化过程中以3. 5°C /h的升温速率至185°C，其中固化压力控制在6. ^g/cm2。固化完毕冷却出炉后，将其再次装入炭化炉中，以6°C /h的升温速率至650°C，并恒温2h，自然冷却到50°C以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。最终材料的基本物理性能见表1。
实施例3
首先将经1150°C处理后的煅烧浙青焦破碎到2mm以下后，并将其粒度分级为 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四个等级。然后按照重量比为l_2mm 占 18wt. %，0. 154-lmm 占 32wt. %，0. 154-0. 075mm 占 28wt. %禾口 0. 075mm 以下占 22wt. %， 进行混合均勻。将混合均勻的浙青焦与软化点为98°C，残碳率为51. 2wt. %粘结剂煤浙青进行混捏处理，其中混合浙青焦的含量为77wt. %，粘结剂的含量为23wt. %，混捏温度为 150°C，混捏lh。混捏后的糊料凉料15min，之后将其引入预热的钢制模具中，其中模具预热温度为115°C ；然后利用四柱双轴振动成型机进行振动成型，其中振动频率为40Hz，重锤比压为0. lOMPa，振动时间为％iin。振动成型完毕脱模后，将成型坯体放入炭化炉中以4°C /h的升温速率至1100°C，冷却出炉后得到炭制品。然后对其进行浸渍浙青处理，所用浸渍剂为中温煤浙青，其软化点为85°c，残碳率为43wt %。在浸渍过程中，浸渍温度为260°C，浸渍压力为18kg/cm2，浸渍保压时间为池。浸渍完毕后，将其放入炭化炉中以4°C /h的升温速率至1100°C，冷却出炉后完成二次炭化处理。利用乙醇稀释后的酚醛树脂为浸渍剂对二次炭化处理后的炭制品进行浸渍处理，其中浸渍剂中乙醇占^wt. %，酚醛树脂占72wt. %。在浸渍过程中，浸渍温度为55°C，浸渍压力为Wcg/cm2，浸渍保压时间为4h。浸渍完毕后将其置入高压釜中进行固化处理，固化过程中以5°C/h的升温速率至200°C，其中固化压力控制在^g/cm2。固化完毕冷却出炉后，将其再次装入炭化炉中，以8°C /h的升温速率至600°C， 并恒温2h，自然冷却到50°C以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。最终材料的基本物理性能见表1。
实施例4
首先将经1150°C处理后的煅烧浙青焦破碎到2mm以下后，并将其粒度分级为 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四个等级。然后按照重量比为l_2mm 占 20wt. %，0. 154-lmm 占 30wt. %，0. 154-0. 075mm 占 26wt. %禾口 0. 075mm 以下占 24wt. %， 进行混合均勻。将混合均勻的浙青焦与软化点为106°C，残碳率为53. Owt. %粘结剂煤浙青进行混捏处理，其中混合浙青焦的含量为76wt. %，粘结剂的含量为%，混捏温度为 155°C，混捏1.证。混捏后的糊料凉料lOmin，之后将其引入预热的钢制模具中，其中模具预热温度为120°C ；然后利用四柱双轴振动成型机进行振动成型，其中振动频率为40Hz，重锤比压为0. 12MPa,振动时间为3min。振动成型完毕脱模后，将成型坯体放入炭化炉中以3°C / h的升温速率至1100°C，冷却出炉后得到炭制品。然后对其进行浸渍浙青处理，所用浸渍剂为中温煤浙青，其软化点为88°C，残碳率为Mwt %。在浸渍过程中，浸渍温度为260°C，浸渍压力为20kg/cm2，浸渍保压时间为4h。浸渍完毕后，将其放入炭化炉中以3°C /h的升温速率至1100°C，冷却出炉后完成二次炭化处理。利用乙醇稀释后的酚醛树脂为浸渍剂对二次炭化处理后的炭制品进行浸渍处理，其中浸渍剂中乙醇占25wt. %，酚醛树脂占75wt. %。在浸渍过程中，浸渍温度为60°C，浸渍压力为^g/cm2，浸渍保压时间为4h。浸渍完毕后将其置入高压釜中进行固化处理，固化过程中以3°C /h的升温速率至190°C，其中固化压力控制在mcg/cm2。固化完毕冷却出炉后，将其再次装入炭化炉中，以7。C /h的升温速率至650°C， 并恒温2h，自然冷却到50°C以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。最终材料的基本物理性能见表1。
表1材料的基本物理性能
编号体积密度 g/cm3弯强 MPa压强 MPa电阻率 μΩ.ηι灰分 %石墨化度 %实施例11.64247639.20.23O实施例21.68268236.70.21O实施例31.62278535.20.320.2实施例41.70319335.00.310.权利要求
1.一种炭阳极板材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)首先将浙青焦破碎到2mm以下后，将其粒度分为4个等级，即l-2mm、0.154-lmm, 0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下，然后按照如下重量比进行混合均勻，其中粒度为l_2mm占 15-20wt. % ；粒度为 0. 154-lmm 占 20_35wt. % ；0. 154-0. 075mm 占 25_30wt. %和 0. 075mm 以下占 20-30wt. % ；(2)将步骤(1)的混合浙青焦与粘结剂煤浙青按混合浙青焦的含量为70-80wt%，粘结剂的含量为20-30Wt%，在120-160°C温度下混捏l_2h，得到混合糊料；(3)混合糊料进行凉料10-20min，之后将其引入预热的钢制模具中，其中模具预热温度为90-120°C ；并进行振动成型，其中振动频率为30-45HZ，重锤比压为0. 05-0. 12MPa，振动时间为3-5min ；(4)脱模冷却后，将振动成型的坯体在炭化炉中以3-6°C/h的升温速率至900-1150°C， 得到炭制品；(5)将出炉后的炭制品进行浸渍浙青处理，所用浸渍剂为中温煤浙青，在浸渍过程中， 浸渍温度为240-260°C，浸渍压力为1520kg/cm2，浸渍保压时间为2_4h ；(6)浸渍完毕后，将其再次装入炭化炉中，以3-6°C/h的升温速率至900-1150°C，完成对浸渍品的炭化处理；(7)冷却出炉后，对其进行浸渍树脂处理，浸渍剂为乙醇稀释后的酚醛树脂，其中二者之间的比例为乙醇20-30wt %，酚醛树脂为70-80wt %，在浸渍过程中，浸渍温度为 30-60°C，浸渍压力为5-lOkg/cm2，浸渍保压时间为2_4h ；(8)浸渍完毕后进行固化处理，以3-5°C/h的升温速率加热至180-200°C，在固化升温过程中，引入队使固化压力控制在5-lOkg/cm2 ；(9)固化完毕冷却后，将其在炭化炉中以5-10°C/h的升温速率加热至550-700°C，恒温 l-2h，自然冷却到50°C以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。
2.如权利要求1所述的一种炭阳极板材料的制备方法，其特征在于所述的浙青焦是指煅烧焦，其煅烧温度在1150-1300°C。
3.如权利要求1所述的一种炭阳极板材料的制备方法，其特征在于所述的浸渍剂酚醛树脂其主要性能要求为粘度(25°C )下为600-1500Pa. s ；游离酚8-12% ；固含量 80-90wt%。
4.如权利要求1所述的一种炭阳极板材料的制备方法，其特征在于所述的煤浙青为软化点为80-110°C，残碳率为48-55wt%的煤浙青。
5.如权利要求1所述的一种炭阳极板材料的制备方法，其特征在于所述的中温煤浙青为其软化点为70-90°C，残碳率为39-45wt%的中温煤浙青。
全文摘要
一种炭阳极板材料的制备方法是将沥青焦破碎到2mm以下后，将其粒度分为4个等级，然后按重量比进行混合均匀得混合沥青焦，混合沥青焦与粘结剂混捏得混合糊料；混合糊料引入预热的钢制模具中进行振动成型，脱模冷却后，将振动成型的坯体升温至900-1150℃得炭制品；炭制品用中温煤沥青浸渍处后，再次升温至900-1150℃对浸渍品炭化处理；冷却出炉进行浸渍树脂处理后进行固化处理，冷却升温至550-700℃恒温1-2h，自然冷却到50℃以下后出炉，完成炭阳极材料的制备。本发明具有生产成本低，而且炭阳极板材料性能优异的优点。
文档编号C01B31/02GK102502574SQ201110318889
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者刘占军, 史景利, 张俊鹏, 郭全贵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所