专利名称：具有低平均支化水平的甘油三酯增塑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于烷基的甘油三酯及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有低 支化水平的烷基的甘油三酯。
背景技术：
将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体)中以提高树脂的挠性、可加工性或膨 胀性。增塑剂的最大使用是在"增塑"或挠性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。增塑PVC的 典型的应用包括膜、片材、管材、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如 乙烯基树脂片材地板或乙烯基树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和
管材等。使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚 (偏二氯乙烯)、尼龙、聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶(虽然通常这些 材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主要的增塑剂和它们与不同聚合物 体系的相容性的列表提供在〃 Plasticizers，〃 A. D. Godwin，在Applied Polymer Science 21st Century 中，C. D. Craver 禾口 C. Ε. Carraher 编，Elsevier (2000) ；pp. 157-175.增塑剂可以基于它们的化学结构表征。增塑剂的最重要的化学类别是邻苯二甲酸 酯，它们构成2002年全世界使用的PVC增塑剂的大约85%。然而，不久前，在PVC中，尤其 是在该产品接触食品的终端应用，例如瓶盖衬垫、密封剂、饮用水管材和食品膜中，或对于 医疗应用例如检查手套、血液袋和IV递送体系或对于玩具等已有减少使用作为增塑剂的 邻苯二甲酸酯的努力。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有实 现邻苯二甲酸酯的成功替代物。邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己酸的酯。在1990年代后期 和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可 用于大量的从半刚性至高度挠性的材料。参见，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、WO 2003/029339、WO 2004/046078、美国专利公开号 2006-0247461 和美国专利号 7，297，738。其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯，参见，例如，美国专利号6，740，254以 及2008年3月28日提交的共同待审、共同转让的美国临时申请号61/040，480和聚酮， 例如6，777，514中所述；以及2008年3月28日提交的共同待审、共同转让的美国申请号 12/058,397。已经尝试将具有长得多的烷基(C16-C18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一 般用作PVC稳定剂。在高浓度下，环氧化大豆油将最终迁移到增塑PVC产品的表面并产生 不可用的产品。通常，用代用材料取代邻苯二甲酸酯达到的最佳结果是具有降低的性能或更差的可加工性的挠性PVC制品。因此，至今制备PVC的无邻苯二甲酸酯的增塑剂体系的努力已 经证明不是完全令人满意的，并且这仍是深入研究的领域。过去已经尝试了基于甘油三酯的增塑剂，但是它们大多基于来自各种植物油的天 然甘油三酯。这些天然甘油三酯上的烷基是线性的，并且当烷基链太长时可能引起相容性 问题。〃 Structural Expressions of Long-Chain Esters on Their Plasticizing Behavior in Polyvinyl Chloride"，H. K. Shobha 禾口 K. Kishore，Macromolecules 1992， 25，6765-6769报道了长链酯中的支化和分子量在PVC中的影响。研究了具有烷基的甘油三 酯(TGE)。“ A Method for Determining Compatibility Parameters of Plasticizers for Use in PVC Through Use of Torsional Modulus" ,G. R. Riser禾口W. E. Palm,Polymer Engineering and Science,Aprill967,110-114也研究了在PVC的情况下甘油三酯和它们 的增塑行为的应用，包括三_异戊酸甘油酯(3-甲基丁酸酯)甘油三酯。这一研究报道了" 这些材料具有对于良好的长期耐久性而言太高的挥发性"。Naga i等人在美国专利号5，248，531中教导了包含氯乙烯型树脂(除了别的以 外)使用甘油三酯化合物作为溶血抑制剂，此外还包含10-45wt%选自偏苯三酸三烷基酯、 邻苯二甲酸二 _正烷基酯和均苯四酸四烷基酯的增塑剂的制品的应用。下面结构通式(I) 中的酸结构部分R1-R3的烷基链独立地是含1-20个碳原子的脂族烃基并且在实施方案中所 述烷基链中的至少一个是支化的。所公开的一种具体的甘油三酯是三-2-乙基己酸甘油基
权利要求
1.方法，包括(i)从加氢甲酰化产物回收至少一种具有大约0. 05至小于0. 8个支链/分子的C5-Cltl 醛组合物；( )将所述醛组合物氧化成C5-Cltl酸组合物； (iii)用甘油将所述C5-Cltl酸组合物酯化。
2.权利要求1的方法，包括，在步骤(i)之后，将所述C5-Cltl醛组合物的至少一部分氢 化成C5-Cltl醇组合物，和其中步骤(ii)包括将所述C5-Cltl醇组合物氧化成C5-Cltl酸组合物。
3.包含增塑剂和树脂的组合物，其中所述增塑剂包括根据权利要求1-2中任一项的产物。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述树脂选自氯乙烯树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、橡胶、丙烯酸类树脂和它们的混合物。
5.根据权利要求3-4中任一项的组合物，还包含选自邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三 酸酯、柠檬酸酯、对苯二甲酸酯、聚合物或聚酯、环己烷羧酸酯和苯甲酸酯的至少一种增塑 剂。
6.组合物，包含(i)根据以下通式的甘油三酯其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自线性C4-Cltl烷基； ( )选自环己烷羧酸的C4、C5、C6和C7仲脂族醇酯的至少一种酯；和 (iii)选自氯乙烯树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、丙烯酸类树脂 和它们的混合物的树脂。
7.根据权利要求6的组合物，条件是所述烷基上的平均支化为大约0.05至小于0. 8个 支链/所述甘油三酯中的烷基。
8.根据权利要求6-7中任一项的组合物，还包括邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯或二-异 壬基环己烷二羧酸。
9.根据权利要求6-8中任一项的组合物，还包括选自邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，由己二 酸与其它多元醇、醇和酸的缩合制备的聚酯聚合物增塑剂，其它环己烷二酸酯和对苯二甲 酸酯的常规增塑剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述组合物是增塑溶胶。
全文摘要
甘油三酯PVC增塑剂可以如下制备从加氢甲酰化产物回收具有低平均支化水平的C5-C10醛，用氧气和/或空气氧化所述醛而形成酸，回收所得的酸，并用甘油酯化。公开了包括与辅增塑剂相结合的此种产物或线性甘油三酯的增塑剂组合物和由其制备的制品。
文档编号C07C69/30GK102105431SQ200980128866
公开日2011年6月22日 申请日期2009年8月17日 优先权日2008年9月3日
发明者A·D·高德温, J·E·斯塔纳特, K·S·库勒 申请人:埃克森美孚化学专利公司