专利名称：具有胍衍生物的胺混合物的制作方法
具有胍衍生物的胺混合物本发明提供一种包含至少三种硬化剂组分al) ,a2)和b)的混合物，其中硬化剂组 分31)与&)之比为0. 1-10 1，硬化剂组分b)基于该混合物以5-55重量％存在，还提供 一种制备该混合物的方法，本发明混合物在使环氧树脂固化中的用途，具有环氧树脂的本 发明混合物作为粘合剂的用途，以及用本发明混合物固化的环氧树脂。环氧树脂的胺固化用于非常广泛的领域中。例如，环氧树脂的胺固化用于粘合剂 范围内，用于使特殊模具中浇铸树脂的固化，以及用于密封要保护以防环境影响的表面和 组件。环氧树脂胺固化的一个具体的广泛应用领域为生产纤维增强塑料。纤维增强塑料 用作机动车辆、飞机、船和艇，运动制品和风轮机的动叶片的结构材料。由于在加工阶段粘度一定不能急剧上升使得在环氧树脂变得不再可加工以前纤 维不被充分地润湿或不完全装填模具，大组件的生产对硬化剂或硬化剂混合物赋予特殊要 求。同时，应对循环时间(加工和固化)不存在任何不利影响。因此，强烈需要能精确 控制并设定环氧树脂在任何体系中固化的混合物。H. Klein ^t "Huntsman Amine Overview", Huntsman, 2007 ^6^ 19 H, Beijing Epoxy Conference中描述了伯和仲二胺和聚醚胺通常可如何用于使环氧树脂固化。然而， 未描述三种不同硬化剂组分al)、a2)和b)，且其中al)与a2)之比为0. 1-10 1的混合 物。B. Burton,D. Alexander,H. Klein, A. Garibay Vasquez 禾口 C. Henkee 在产品小册子 “Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，，Huntsman，2005 年 4 月 21 H 中描述了聚醚胺或聚醚胺与其它二胺如异佛尔酮二胺(IPDA)的混合物化学计量用作环氧 树脂胺固化的特殊形式。所述体系为双组分体系，其中将胺或胺混合物恰在固化以前以包 含恰好与环氧化合物中存在的活性环氧化物官能相同的胺混合物中活性胺官能数的量加 入环氧树脂中。在包含聚醚胺和IPDA的硬化剂配制剂中，后者的作用一方面为较高的固化速率， 另一方面为在固化树脂中观测到较高的玻璃化转变温度，如某些应用如动叶片生产所要求 的，导致与在可比温度下使用纯聚醚胺固化的情况下相比，就固化产品而言更高的温度稳 定性。然而，与通过聚醚胺使环氧树脂固化相比，加入IPDA不仅带来就固化树脂而言较 高的玻璃化转变温度，而且引起更快地固化，这伴随更快的粘度提高。因此，降低了环氧树 脂与硬化剂/硬化剂混合物的配混物仍可加工的时间。因此，具有这种硬化剂混合物体系 的缺点是由于浸渍方法鉴于粘度进展而仍不全面，生产大组件，例如动叶片可能是不成功 的。用胺使环氧树脂化学计量固化的速率也可通过将叔胺加入配混物中而提高，所述 叔胺充当促进剂。该加入同样通常导致在室温下更快的粘度增长和更短的贮存期。贮存期 或胶凝时间为通常用于比较不同树脂/硬化剂组合和/或树脂/硬化剂混合物组合的反应
4性的变量。贮存期/胶凝时间(To)的测量根据ASTM D 2471-99说明书描述且为借助温度 测量表征层压体系的反应性的方法。取决于应用，已确立了这里所述参数(量、测试条件和 测量方法)的偏差，产生贮存期A (ToA)和贮存期B (ToB)。
贮存期A (ToA)如下测定将IOOg包含环氧树脂和硬化剂或硬化混合物的配混物引入容器(通常为纸板箱) 中。将温度传感器浸入该配混物中，并在指定时间间隔测量并储存温度。该配混物一旦固 化，就结束测量并测定得到最大温度采用的时间。如果配混物的反应性太低，则该测量在升 高的温度下进行。除贮存期外，总是需要报告测试温度。贮存期B (ToB)如下测定在给定测试温度(不绝热)下将5g包含环氧树脂和硬化剂/硬化剂混合物的配 混物引入5ml青霉素瓶中。将圆形冲模(Φ11.8πιπι)在配混物中上下移动(lmm/s)。当达到 相应阻力(约5kPa)时，关闭秒表。描述于US-A 4，948，700，第10列中的上述促进剂的实例为三乙醇胺、苄基二甲 胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍。四-和五烷基胍作为环氧树脂混合物 的硬化剂的基本合适性描述于US 3，308，094中。四甲基胍作为具有非常低催化活性的叔 胺的使用也在US-A 6，743，375第19列中被提到。然而，US-A 6，743，375教导了技术人员 四甲基胍为相当慢的促进剂。没有描述四甲基胍在包含两种其它硬化剂组分al)和a2)且 其相互比例为0.1-10 1的混合物中的使用。其中，使用用胺使环氧化物固化的技术为浸渍技术。在这些情况下，将二环氧和多 环氧树脂恰在浸渍程序以前与胺和聚醚胺混合以形成配混物，在20-50°C的温度下将配混 物在抽吸下引入相应的模具中，随后在55-90°C的模塑温度下反应，配混物因此固化。全过 程的速率取决于浸渍步骤本身的持续时间和固化的持续时间。配混物的粘度越低，浸渍程 序进行得越快。降低给定配混物的粘度可通过在浸渍程序过程中升高温度而实现，由此原 则上使它更快。然而，为降低粘度，仅用低反应性胺如聚醚胺在浸渍程序期间升高温度有意 义。单独使用低反应性胺如聚醚胺的缺点是由于固化程序减缓，减缓了该组分与环氧树脂 的反应。固化持续时间可通过使用特别反应性的胺如IPDA而缩短。然而，如果存在这些反 应性胺，则浸渍必须在低温下进行，这是由于在> 40°C的温度下聚醚胺与IPDA的混合物的 粘度快速升高，使得不再可确保纤维簇完全浸渍。在使用浸渍技术如真空辅助树脂传递模塑(VARTM)技术生产大组件中，可需要就 包含环氧树脂和胺的配混物而言在室温下几小时左右的长贮存期以确保毫无问题的浸渍 程序，该长贮存期可通过使用低反应性聚醚胺实现，如WO-A 2004/020506,第14-17页所 述。在浸渍技术的技术现状中，对于大组件，仅使用活性硬化剂如IPDA为未知的。在浸渍 技术中仅使用低反应性聚醚胺的缺点在于在升高的温度下极长的固化时间，这阻止生产率 提高，同时需要提高的能量使用。当浸渍程序期间混合物的粘度低时，或当就改善配混物而言由于相对长的贮存 期，浸渍程序能在比在现有环氧树脂、聚醚胺和IPDA的配混物的情况下相比更高的温度和 因此更低的粘度下进行时，用包含环氧树脂和胺的配混物的浸渍方法中出现改善。生产这种模制品的改进方法的目的为在例如60°C或更高的温度下显示出相对于 现有技术可比或更高的固化速率。
具体而言，这种方法将非常适用于生产大组件，这是由于以可比或更短的固化速 率，在室温下的加工时间将延长，或在较高的温度下可加工，而无配混物的过早固化，因此 将能完全且均勻地固化。因此，本发明的目的是提供这样一种混合物当引入包含环氧树脂和该混合物的 配混物中时，允许固化速率上升，同时在加工期间不增加配混物粘度增长以使得完全装填 模具，以及如果合适的话现有纤维材料均勻地浸渍不再可能。该目的通过一种包含硬化剂组分al)、硬化剂组分和硬化剂组分b)的混合物 实现，其中所用硬化剂组分al)为至少一种官能度彡2的聚醚胺，所用硬化剂组分a2)为至少一种官能度彡2的其它胺，且所用硬化剂组分b)为基于混合物为5-55重量％的式I化合物
NH
人 /R4
N N
I I
R2 R3 (丨) ，其中R1-R3、R5和R6各自独立地选自氢和具有1_20个C原子的有机基团，且R4 选自具有1-20个C原子的有机基团和基团-C (NH) NR5R6，al)与a2)之比为0.1-10 1。有利的是如下本发明混合物，其中所用硬化剂组分al)为官能度彡2的聚醚胺，其选自3，6_ 二氧杂_1，8_辛二胺， 4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，4，7- 二氧杂_1，10-癸二胺，4，9- 二氧杂_1，12-十二 烷二胺，基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的乙二醇胺 化而制备且平均摩尔质量为176的二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000 的二官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的聚乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为2003 的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚 胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺，通过将用氧化 丙烯接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亚甲 基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基 醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚 二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且 平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚 醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔 质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺， 通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为 403的三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平 均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺，和通过将平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备 且平均摩尔质量为400的聚醚胺，且所用硬化剂组分U)为官能度>2的其它胺，其选自1，12- 二氨基十二烷、1，10- 二氨基癸烷、1，2- 二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲 基)环己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2，_氧基双(乙胺)、3，3，_ 二甲 基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、4，4’ -亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二
亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1烯二胺(menthenediamine)、亚二
甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基 三环[5. 2. 1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。有利的是如下本发明混合物，其中硬化剂组分al)的聚醚胺选自基于聚丙二醇且 平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯 聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的脂族二官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯 接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三 羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚 胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲 基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基 醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚 二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且 平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化 而制备且平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺。有利的是如下本发明混合物，其中硬化剂组分b)选自四甲基胍、邻甲苯基胍和五 甲基双胍。有利的是如下本发明混合物，其中硬化剂组分al)选自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403和聚醚胺T 5000，硬化剂组分U)选自异佛尔酮二胺、氨基乙基哌嗪、1， 3-双(氨基甲基)环己烷和三亚乙基四胺，硬化剂组分b)为四甲基胍，且硬化剂组分al) 与硬化剂组分a2)之比为1. 5至10 :1。有利的是如下本发明混合物，其中所用硬化剂组分al)为基于聚丙二醇且平均摩 尔质量为230的二官能伯聚醚胺，所用硬化剂组分U)为异佛尔酮二胺，且所用硬化剂组分 b)为四甲基胍。有利的是如下本发明混合物，其中该混合物还包含纤维增强材料和/或填料。本发明进一步提供一种制备本发明混合物的方法，其包括将硬化剂组分al)、a2) 和b)在160°C以下一起混合。本发明进一步提供本发明混合物在使环氧树脂固化中的用途。有利的是在预浸处理和在VARTM、长丝缠绕、拉挤成型或湿法涂覆体系中作为硬化 剂的本发明用途。本发明进一步提供具有环氧树脂的本发明混合物作为粘合剂的用途。本发明进一步提供一种包含本发明混合物的粘合剂。本发明进一步提供一种可通过使环氧树脂与本发明混合物反应而得到的固化环 氧树脂。本发明配混物包含至少一种和/或两种或更多种环氧树脂和硬化剂组分a)与硬 化剂组分b)的混合物。优选使用的环氧树脂和/或环氧树脂混合物包含选自如下的环氧树脂双酚A双缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F双缩水甘油醚、双酚S双缩水甘油醚(DGEBS)、 四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、环氧酚醛树脂(表氯醇与酚醛树脂(novolak)的反应 产物)，和脂环族环氧树脂如3，4-环氧基环己烷甲酸3，4-环氧基环己基甲酯和六氢邻苯二 甲酸二缩水甘油酯。此外，环氧树脂还可包含其它活性稀释剂。这些稀释剂选自1，4-丁二醇双缩水甘 油醚、1，6_己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水 甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘 油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘 油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚和 三缩水甘油基-对氨基苯酚(TGPAP)。根据现有技术，基本化学计量量用于使环氧树脂固化(取决于环氧树脂，0. 9-1. 1 当量硬化剂/当量环氧树脂)。然而，如果本发明混合物用于使环氧树脂固化，优选将比活 性环氧基团在混合物的胺官能下反应所需小10-60摩尔％，更优选20-40摩尔％的本发明 混合物加入环氧树脂中。特别优选如果将每环氧化物当量所用环氧树脂总计0. 3-0. 9胺当 量，优选0. 4-0. 7胺当量硬化剂组分al)和a2)加入混合物中以得到与现有技术混合物相 比贮存期增加和可比或改善的环氧树脂固化。就本发明配混物而言，每环氧化物当量所用环氧树脂，硬化剂组分a)份数为 0. 3-0. 9，优选 0. 4-0. 7 胺当量。就制备本发明配混物和本发明方法而言，将混合物在硬化剂组分a)的初始固化 温度以下的温度下与环氧树脂混合。初始固化温度为在两种或多种官能度> 2的硬化剂 组分的混合物中第一种硬化剂组分与环氧树脂反应的温度。该温度可作为T-根据DIN 53765通过DSC测定。本发明配混物中以及对于本发明方法的硬化剂组分a)包含一种或多种官能度 彡2的胺，当在IOOg批料中与环氧树脂化学计量混合时，至少一种胺在室温下导致小于M 小时的固化时间。硬化剂组分a)的官能度> 2的胺为技术人员已知且官能度> 2的所有胺。优选 它们选S 3,6- 二氧杂-1,8-辛二胺，4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，4，7- 二氧杂-1， 10-癸二胺，4，9- 二氧杂-1，12-十二烷二胺，基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚 胺，通过将用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为176的二官能伯聚醚 胺，基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的二官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的聚 乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为2003的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚 乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔 质量为600的脂族聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为 220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量 为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量 为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量 为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三 胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，基于季 戊四醇和氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二 醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后 将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘 油反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺，和通 过将平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备且平均摩尔质量为400的聚醚胺，1，12- 二 氨基十二烷，1，10-二氨基癸烷，1，2-二氨基环己烷，1，2-丙二胺，1，3-双(氨基甲基)环 己烷，1，3-丙二胺，1-甲基-2，4-二氨基环己烷，2，2，-氧基双(乙胺)，3，3，_ 二甲基-4， 4，-二氨基二环己基甲烷，4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺，二亚乙基三胺，乙二胺，六亚甲基 二胺，异佛尔酮二胺，1烯二胺，亚二甲苯基二胺，N-氨基乙基哌嗪，新戊二胺，降冰片烷二 胺，八亚甲基二胺，哌嗪，4，8_ 二氨基三环[5. 2. 1.0]癸烷，甲苯二胺，三亚乙基四胺和三甲 基六亚甲基二胺。特别优选硬化剂组分a)包含至少两种硬化剂组分al)和，二者都包含官能度 ^ 2的胺。非常特别优选硬化剂组分al)包含聚醚胺且硬化剂组分包含官能度> 2的 其它胺。链中具有氧的聚胺称作聚醚胺。官能度> 2的聚醚胺可在本发明配混物中和本发 明方法中用作硬化剂组分a)和在本发明混合物中作为硬化剂组分al)。它们尤其基于氧 化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化戊烯、聚THF或1，4-丁二醇和每种情况下氨制 备，并具有分子量分布。每分子所用氧化烯可为相同或不同的。D、ED和EDR型聚醚胺为二 胺(D型)，其中ED表示基于聚乙二醇(PEG)的二胺，EDR表示基于PEG的反应性二胺；T型 为用氧化烯接枝且三端各自带有氨基的三醇。XTJ用于仍意欲用于试验的产品。除XTJ产 品外，在聚醚胺名称中字母代码后的数给出聚醚胺的平均摩尔质量。在本发明配混物和本发明方法中，用于本发明混合物中的聚醚胺的官能度> 2。硬化剂组分al)的聚醚胺的典型实例选自基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的 二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇 且平均摩尔质量为2000的脂族二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的 二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备 且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基 团胺化而制备且平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺。这些化合物也为BASF(聚醚胺) 和Huntsman(Jeffamines)公司的销售产品并在以下商品名下可得聚醚胺D 230/ Jeffamine D 230 包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的聚醚胺。聚醚胺D 400/ Jeffamine XTJ 582 包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺。聚醚胺D 2000/ Jeffamine D2000/ Jeffamine xtj 578 包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的脂族二官能伯聚醚胺。聚醚胺D 4000 包含基于聚丙二醇且平均摩尔质量为4000的聚醚胺。聚醚胺τ 403/ Jeffamine τ 403
包含通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备，且 平均摩尔质量为403的聚醚胺。聚醚胺τ 5000/ Jeffamine τ 5000 包含通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化而制备，且平均摩尔 质量为5000的聚醚胺。Jeffamine ed-600/ Jeffamine xtj 501 包含由用氧化丙烯接枝的聚乙二醇构成且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺。Jeffamine ED 900 包含由用氧化丙烯接枝的聚乙二醇构成且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺。Jeffamine ed-2003 包含由用氧化丙烯接枝的聚乙二醇构成且平均摩尔质量为2000的脂族聚醚胺。Jeffamine HK 511 包含通过将用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官 能伯聚醚胺。Jeffamine XTJ 542 包含基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的 脂族聚醚胺。Jeffamine XTJ-548 包含基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的 脂族聚醚胺。Jeffamine XTJ 559 包含聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400。Jeffamine XTJ 566 包含基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺。Jeffamine XTJ-568 包含通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺。Jeffamine XTJ 616 包含基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺。Jeffamine edr-148 包含基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺。Jeffamine EDR 176 包含通过将用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为176的二官 能伯聚醚胺。聚THF-胺 350 包含通过将平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备的聚醚胺。所得聚THF-胺 的平均分子量为400。
硬化剂组分al)的聚醚胺优选选自通过将用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制备 且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质 量为900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量 为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量 为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量 为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三 胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，基于聚 丙二醇且平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的 二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备 且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，和基于氧化丙烯与甘油且平均摩尔质量为5000 的聚醚胺。非常特别优选的聚醚胺为基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的聚醚胺，例如 聚醚胺 D 230 或Jeffamine D230。所用硬化剂组分a2)为官能度彡2的其它胺，其选自1，12-二氨基十二烷、1， 10-二氨基癸烷、1，2_ 二氨基环己烷、1，2_丙二胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，3_丙二 胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2，_氧基双(乙胺)、3，3，_ 二甲基-4，4，_ 二氨基二环 己基甲烷、4，4’ -亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六 亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、I烯二胺、亚二甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰 片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基三环[5. 2. 1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺 和三甲基六亚甲基二胺。在本发明混合物、本发明配混物以及在本发明方法中，还存在促进剂。这些选自 取代的咪唑，例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰 基乙基咪唑，咪唑啉如2-苯基咪唑啉，叔胺如N，N-二甲基苄基胺，2，4，6-三(二甲基氨 基甲基)苯酚(DMP 30)，双酚A，双酚F，壬酚，对叔丁酚，线性酚醛树脂，水杨酸，对甲苯 磺酸，1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)，1，8-二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯 (DBU)，S-三嗪(LupragenN 600)，双(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)，五甲基 二亚乙基三胺(Lupragen N 301)，三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)，四甲基-1， 6-己二胺(Lupragen N 500)，氨基乙基吗啉，氨基丙基吗啉，氨基乙基亚乙基脲，酮亚胺 如Epi-Kure 3502 (乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物)，脲类如3- (4-氯苯基)-1，1- 二 甲基脲(Monuron)、3-(3，4_ 二氯苯基)-1，1_ 二 甲基脲(Diuron)、3-苯基-1，1-二甲基 脲(Fenuron)和 3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二 甲基脲(Chlorotoluron)、甲苯基-2， 4-双-N，N- 二甲基脲(Amicure UR2T)、双氰胺(DICY)，曼尼期碱或仲胺如二烷基胺，例如 二 O-乙基己基)胺、二丁胺、二丙胺、二(十三烷基)胺、N, N’ - 二异丙基异佛尔酮二胺 (』6『^111^订-584)力力，-二异丁基-4，4' - 二氨基二环己基甲烷(Clearlink 1000)、 N-(羟乙基)苯胺和二 O-甲氧基乙基)胺。除硬化剂组分a)或al)和外，本发明混合物、本发明配混物和本发明方法还 包含式I的硬化剂组分b)
权利要求
1.一种包含硬化剂组分al)、硬化剂组分和硬化剂组分b)的混合物，其中所用硬化剂组分al)为官能度彡2的聚醚胺，所用硬化剂组分a》为官能度> 2的其它胺，且所用硬化剂组分b)为基于混合物为5-55重量％的式I化合物 其中R1-R3、R5和R6各自独立地选自氢和具有1_20个C原子的有机基团，且R4选自 具有1-20个C原子的有机基团和基团-C (NH) NR5R6;al)与a2)之比为0.1-10 1。
2.根据权利要求1的混合物，其中所用硬化剂组分al)为官能度> 2的聚醚胺，其选自3，6- 二氧杂-1，8-辛二胺，4，7， 10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，4，7- 二氧杂-1，10-癸二胺，4，9- 二氧杂-1，12-十二烷二 胺，基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而 制备且平均摩尔质量为176的二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的二 官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的聚乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为2003的 二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺， 基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺，通过将用氧化丙烯 接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚 二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二 醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二 醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且 平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚 醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔 质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺， 通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为 403的三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平 均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺，和通过将平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备 且平均摩尔质量为400的聚醚胺，所用硬化剂组分U)为官能度>2的其它胺，其选自1， 12- 二氨基十二烷、1，10- 二氨基癸烷、1，2- 二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲 基)环己烷、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2，-氧基双(乙胺)、3，3，- 二 甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、4，4’ -亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、I烯二胺、亚二甲苯基二胺、N-氨 基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基三环[5. 2. 1.0]癸 烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中硬化剂组分al)的聚醚胺选自基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯 聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的脂族二官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯 接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三 羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚 胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲 基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基 醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚 二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的 至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且 平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化 而制备且平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合物，其中硬化剂组分b)选自四甲基胍、邻甲苯基 双胍和五甲基双胍。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中硬化剂组分al)选自聚醚胺D230、聚醚 胺D 400、聚醚胺T 403和聚醚胺T 5000，硬化剂组分U)选自异佛尔酮二胺、氨基乙基哌 嗪、1，3_双(氨基甲基)环己烷和三亚乙基四胺，硬化剂组分b)为四甲基胍，且硬化剂组分 al)与硬化剂组分a2)之比为1.5-10 1。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其中所用硬化剂组分al)为基于聚丙二醇且 平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，所用硬化剂组分U)为异佛尔酮二胺，且所用硬化 剂组分b)为四甲基胍。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中所述混合物还包含纤维增强材料和/或 填料。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的混合物的方法，其包括将硬化剂组分al)、 a2)和b)在160°C以下一起混合。
9.根据权利要求1-7中任一项的混合物在使环氧树脂固化中的用途。
10.根据权利要求9的用途，在预浸处理或在VARTM、长丝缠绕、拉挤成型或湿法涂覆体 系中作为硬化剂。
11.具有环氧树脂的根据权利要求1-7中任一项的混合物作为结构粘合剂的用途。
12.一种包含根据权利要求1-7中任一项的混合物的结构粘合剂。
13.—种可通过使环氧树脂与根据权利要求1-7中任一项的混合物反应而得到的固化 环氧树脂。
全文摘要
本发明涉及一种包含至少三种硬化剂组分a1)、a2)和b)的混合物，其中硬化剂组分a1)与a2)之比为0.1-10∶1，硬化剂组分b)基于混合物以5-55重量％存在，还涉及一种制备所述混合物的方法，本发明混合物在使环氧树脂固化中的用途，具有环氧树脂的本发明混合物作为粘合剂的用途，以及用本发明混合物固化的环氧树脂。
文档编号C07C279/00GK102105440SQ200980128523
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月17日 优先权日2008年7月22日
发明者D·弗利克, E·雅各比, G·多恩, J·施尔加利斯, J-P·盖斯勒, L·维滕贝克尔, M·亨尼格森 申请人:巴斯夫欧洲公司