专利名称：芳香族羧酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于得到芳香族羧酸的有效的芳香族羧酸的制造方法，该方法在 有机溶剂等反应溶剂少的体系中(特别是，在不存在反应溶剂的体系中)，利用分子态氧对 具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物(芳烃化合物等)进行氧化，从而得到芳香族羧酸。
背景技术：
芳香族羧酸或其衍生物(芳香族羧酸酯、芳香族羧酸酐等)被用作各种树脂的原 料，在世界范围内需求非常大。例如，由对二甲苯衍生而得的对苯二甲酸，在全世界被用作 通用性高的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂的原料。另外，由均四甲苯衍生所得的均苯四 甲酸酐被应用于电子材料等范围广泛的用途中。目前，大部分芳香族羧酸或其衍生物是利用氧对相应的芳香族化合物进行氧化来 制造的。例如，对苯二甲酸等羧酸通过使用包括过渡金属盐及溴的催化剂体系的空气氧化 法来制造。但是，就上述方法而言，存在需要较高的反应温度、装置会被卤系催化剂腐蚀等 问题。为此，已针对在比较温和的条件下，以较高的效率进行反应的方法进行了研究。例 如，日本特开2001-354596号公报(专利文献1)中公开了如下方法在使用酰亚胺催化剂 制造有机化合物时，通过逐步地向反应体系中添加酰亚胺催化剂，从而提高基质的转化率 和/或目标化合物的选择率。但是，该方法基本上是以在溶剂的存在下进行反应为前提的， 因此纯化效率低。另外，日本特开2002-331242号公报(专利文献2)中公开了如下方法通 过使用脂溶性高的酰亚胺催化剂，即使在不存在溶剂、或使用低极性的反应溶剂的情况下， 也可高效地氧化环己烷等。但是，在传统方法中，催化活性及产物的收率仍然不能充分令人 满意，在成本方面仍存在改善的余地。为此，需要一种方法，该方法可以在较少的催化剂量 下，使反应高效地进行，并以高选择率及收率制造目标化合物，此外还可改善纯化效率。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-354596号公报(权利要求1及第
段)专利文献2 日本特开2002-331242号公报(权利要求1及第
段)
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种可以提高催化活性，从而可以高效地制造目标 芳香族羧酸的方法。本发明其它的目的在于提供一种即使在较少催化剂量的条件下，也可高效率地进 行氧化反应，同时纯化效率高，并能够以高生产性制造芳香族羧酸的方法。解决问题的方法本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现(i)在不存在溶剂、或存在少量溶剂的条件下，利用特定的酰亚胺催化剂及过渡金属助催化剂对具有烷基和/ 或亚烷基的芳香族化合物进行氧化时，生成的芳香族羧酸会与过渡金属助催化剂形成盐， 且该盐作为活性种发挥作用，因此使得氧化反应高效率地进行；(ii)由于不需要除去大量 的溶剂成分，因此纯化效率高，在能量方面是有利的。另外，本发明人等还发现(iii)如果 向反应体系中逐步或连续地供给酰亚胺催化剂以及基质、反应中间体和/或反应产物，则 会加速氧化反应；(iv)在上述这样的反应体系中，由于酰亚胺自由基(> N-O ·)良好地分 散，可高效率地参与反应，因此即使催化剂量少也可高效地进行氧化反应；另外，(ν)在不 使用酰亚胺催化剂的情况下进行氧化反应时，会副产由基质芳香族化合物脱羧而成的化合 物，而通过添加酰亚胺催化剂，可以降低该副产物的副产，从而完成了本发明。S卩，在本发明中，在含有含氮原子环状化合物的催化剂(以下，有时也简称为具有 环状亚氨基单元的催化剂、酰亚胺化合物或催化剂)和过渡金属助催化剂的存在下，使作 为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物被氧氧化，从而制造相应的芳香族羧酸。 并且，在该制造方法中，边向上述氧化反应体系中逐步地或连续地供给下述混合物，边进行 氧化反应，所述混合物包括上述催化剂与选自基质、由该基质经氧化反应生成的反应中间 体及反应产物中的至少一种。其中，上述含氮原子环状化合物含有下式(1)所示的骨架作 为环的构成要素，[化学式1]
权利要求
1.芳香族羧酸的制造方法，其包括在过渡金属助催化剂和含有含氮原子环状化合物 的催化剂的存在下，使作为基质的具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物被氧氧化，来制 造与该芳香族化合物对应的芳香族羧酸，上述含氮原子环状化合物含有下式(1)所示的骨架作为环的构成要素，式⑴中，X代表氧原子或-OR基，R为氢原子或羟基的保护基团，连接“N”和“X”的实 线与虚线组成的双线代表单键或双键，其中，边向上述氧化反应体系中逐步地或连续地供给下述混合物，边进行氧化反应，所 述混合物包括上述催化剂和选自基质、由该基质经氧化反应生成的反应中间体及反应产物 中的至少一种。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，在不存在反应溶剂的条件下进行氧化反应。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，边从反应体系中除去由反应生成的水，边进 行反应。
4.权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其包括边向反应体系中逐步或连续地供给下述混合物，边进行氧化反应，所述混合物包括催 化剂(a)和选自下述成分(b-Ι) (b-3)中的至少一种，其中，成分(b-Ι)具有烷基和/或亚烷基的芳香族化合物，成分(b-2)与所述芳香族化合物对应的羰基化合物，成分(b-3)水。
5.权利要求1 4中任一项所述的制造方法，其中，催化剂为水溶性或水分散性的酰亚胺化合物，基质为芳环上取代有1个或2个CV4烷基和/或CV4亚烷基的芳香族化合物，经氧化反应生成的芳香族羧酸能够与过渡金属助催化剂形成盐。
6.权利要求1 5中任一项所述的制造方法，其中，催化剂选自烷二酰亚胺、烯二酰亚 胺、以及在至少1个氮原子上具有氧原子或-OR基的异氰脲酸中的至少一种，R为氢原子或 羟基的保护基团。
7.权利要求1 6中任一项所述的制造方法，其中，过渡金属助催化剂至少含有周期表 第9族金属成分及周期表第7族金属成分。
8.权利要求1 7中任一项所述的制造方法，其中，过渡金属助催化剂包含钴化合物和 锰化合物。
全文摘要
本发明提供一种可以提高催化活性，即使在催化剂量较少的情况下也可以高效地进行氧化反应，从而以高生产性制造目标产物芳香族羧酸的方法。该方法包括在具备含有N-OR基(R为氢原子或羟基的保护基团)的环状亚氨基单元的催化剂和过渡金属助催化剂(钴化合物、锰化合物及锆化合物)的存在下，使作为基质的具有烷基及/或亚烷基的芳香族化合物被氧氧化，从而制造与芳香族化合物对应的芳香族羧酸，其中，边向上述氧化反应体系中逐步地或连续地供给上述催化剂和选自基质、反应中间体(酮、醛等)及反应产物(水、芳香族羧酸等)中的至少一种物质的混合物，边进行氧化反应。氧化反应通常可以在不存在反应溶剂的条件下进行。还可以边从反应体系中除去反应生成的水边使反应进行。
文档编号C07B61/00GK102099324SQ20098012841
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月21日 优先权日2008年5月23日
发明者芝本明弘 申请人:大赛璐化学工业株式会社